Квантовая точка

Коллоидные квантовые точки, облученные УФ-светом. Квантовые точки разного размера излучают свет разного цвета из-за квантового ограничения .

Квантовые точки ( КТ ) представляют собой полупроводниковые частицы размером в несколько нанометров , обладающие оптическими и электронными свойствами, которые отличаются от более крупных частиц из-за квантовой механики . Они являются центральной темой нанотехнологий . Когда квантовые точки освещаются УФ-светом, электрон в квантовой точке может быть возбужден до состояния с более высокой энергией. В случае полупроводниковой квантовой точки этот процесс соответствует переходу электрона из валентной зоны в зону проводимости. Возбужденный электрон может вернуться в валентную зону, высвобождая свою энергию за счет излучения света. Это световое излучение ( фотолюминесценция ) показано на рисунке справа. Цвет этого света зависит от разницы энергий между полосой проводимости и валентной зоной .

Говоря языком материаловедения , полупроводниковые материалы нанометрового размера жестко ограничивают электроны или электронные дырки . Квантовые точки иногда называют искусственными атомами , подчеркивая их особенность, имея связанные дискретные электронные состояния , такие как естественные атомы или молекулы . ^{[1] [2]} Было показано, что электронные волновые функции в квантовых точках напоминают волновые функции реальных атомов. ^[3] Соединяя две или более таких квантовых точек, можно создать искусственную молекулу , проявляющую гибридизацию даже при комнатной температуре.^[4]

Квантовые точки обладают промежуточными свойствами между объемными полупроводниками и дискретными атомами или молекулами. Их оптоэлектронные свойства меняются в зависимости от размера и формы. ^{[5] [6]} Более крупные квантовые точки диаметром 5–6 нм излучают более длинные волны , например оранжевый или красный. КТ меньшего размера (2–3 нм) излучают более короткие волны, давая такие цвета, как синий и зеленый. Однако конкретные цвета меняются в зависимости от точного состава КТ. ^[7]

Потенциальные применения квантовых точек включают одноэлектронные транзисторы , солнечные элементы , светодиоды , лазеры , ^[8] однофотонные источники , ^{[9] [10] [11]} генерацию второй гармоники , квантовые вычисления , ^[12] исследования клеточной биологии, ^[13] и медицинской визуализации . ^[14] Их небольшой размер позволяет суспендировать некоторые квантовые точки в растворе, что может привести к их использованию в струйной печати и нанесении покрытия центрифугированием. ^[15] Они использовались в исследовании Ленгмюра-Блоджетт. тонкие пленки . ^{[16] [17] [18]} Эти методы обработки приводят к менее дорогим и менее затратным по времени методам изготовления полупроводников .

Производство [ править ]

Есть несколько способов изготовления квантовых точек. Возможные методы включают коллоидный синтез, самосборку и электрическое стробирование.

Коллоидный синтез [ править ]

Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы синтезируются из растворов, как и традиционные химические процессы . Основное отличие заключается в том, что продукт не осаждается в виде твердого вещества и не остается растворенным. ^[5] Нагревая раствор до высокой температуры, прекурсоры разлагаются с образованием мономеров, которые затем зарождаются и образуют нанокристаллы. Температура является критическим фактором при определении оптимальных условий для роста нанокристаллов. Он должен быть достаточно высоким, чтобы обеспечить перегруппировку и отжиг атомов в процессе синтеза, и в то же время достаточно низким, чтобы способствовать росту кристаллов. Концентрация мономеров- еще один критический фактор, который необходимо строго контролировать во время роста нанокристаллов. Процесс роста нанокристаллов может происходить в двух разных режимах: «фокусировка» и «дефокусировка». При высоких концентрациях мономера критический размер (размер, при котором нанокристаллы не растут и не сжимаются) относительно невелик, что приводит к росту почти всех частиц. В этом режиме более мелкие частицы растут быстрее, чем большие (так как более крупным кристаллам для роста требуется больше атомов, чем мелким), что приводит к фокусировке распределения по размерам, что дает маловероятное распределение почти монодисперсных частиц. Фокусировка по размеру является оптимальной, когда концентрация мономера поддерживается такой, что средний размер присутствующих нанокристаллов всегда немного больше критического размера. Со временем концентрация мономера уменьшается, критический размер становится больше, чем средний имеющийся размер, и распределение расфокусируется .

Существуют коллоидные методы производства множества различных полупроводников. Типичные точки сделаны из бинарных соединений , таких как сульфида свинца , селенида свинца , селенида кадмия , сульфида кадмия , теллурид кадмия , индия , арсенида и фосфида индия . Точки также могут быть сделаны из тройных соединений, таких как сульфид селенида кадмия. Кроме того, в последнее время были достигнуты успехи, позволяющие синтезировать квантовые точки коллоидного перовскита . ^[19] Эти квантовые точки могут содержать от 100 до 100 000 атомов в объеме квантовой точки с диаметром от ≈10 до 50 атомов. Это соответствует примерно от 2 до 10нанометров , а при диаметре 10 нм почти 3 миллиона квантовых точек можно было выстроить вплотную друг к другу и поместиться в ширину человеческого пальца.

Большие партии квантовых точек могут быть синтезированы путем коллоидного синтеза . Благодаря такой масштабируемости и удобству лабораторных условий методы коллоидного синтеза перспективны для коммерческого использования.

Плазменный синтез [ править ]

Плазменный синтез стал одним из самых популярных газофазных подходов к созданию квантовых точек, особенно с ковалентными связями. ^{[20] [21] [22]} Например, квантовые точки кремния (Si) и германия (Ge) были синтезированы с использованием нетепловой плазмы. Размер, форму, поверхность и состав квантовых точек можно контролировать в нетепловой плазме. ^{[23] [24]} Допирование, которое кажется довольно сложной задачей для квантовых точек, также было реализовано в плазменном синтезе. ^{[25] [26] [27]} Квантовые точки, синтезированные с помощью плазмы, обычно находятся в форме порошка, для которого может быть проведена модификация поверхности. Это может привести к отличной дисперсии квантовых точек в любом из органических растворителей.^[28] или вода ^[29] (т.е. коллоидные квантовые точки).

Изготовление [ править ]

• Самособирающиеся квантовые точки обычно имеют размер от 5 до 50 нм. Квантовые точки, определяемые литографическим рисунком электродов затвора или травлением двумерных электронных газов в полупроводниковых гетероструктурах, могут иметь поперечные размеры от 20 до 100 нм.
• Некоторые квантовые точки представляют собой небольшие области одного материала, погруженные в другой, с большей шириной запрещенной зоны . Это могут быть так называемые структуры ядро-оболочка, например, с CdSe в ядре и ZnS в оболочке, или из специальных форм кремнезема, называемых ормосилом . Субмонослойные оболочки также могут быть эффективными способами пассивирования квантовых точек, например, ядра PbS с субмонослойными оболочками CdS. ^[30]
• Квантовые точки иногда возникают спонтанно в структурах с квантовыми ямами из-за флуктуаций монослоя в толщине ямы.

• Самоорганизованные квантовые точки зарождаются спонтанно при определенных условиях во время молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE) и металлоорганической парофазной эпитаксии (MOVPE), когда материал выращивается на подложке, с которой он не согласован по решетке. Возникающая деформация приводит к образованию островков поверх двумерного смачивающего слоя . Этот способ роста известен как рост Странского – Крастанова . ^[31] Острова могут быть впоследствии захоронены, чтобы сформировать квантовую точку. Широко используемым типом квантовых точек, выращиваемых этим методом, являются квантовые точки In (Ga) As в GaAs. ^[32] Такие квантовые точки могут найти применение в квантовой криптографии (т.е.источники одиночных фотонов ) и квантовые вычисления . Основными ограничениями этого метода являются стоимость изготовления и отсутствие контроля над расположением отдельных точек.
• Отдельные квантовые точки могут быть созданы из двумерных электронных или дырочных газов, присутствующих в удаленно допированных квантовых ямах или полупроводниковых гетероструктурах, называемых боковыми квантовыми точками . Поверхность образца покрыта тонким слоем резиста. Затем с помощью электронно-лучевой литографии на резисте определяется боковой узор . Затем этот рисунок может быть перенесен в электронный или дырочный газ путем травления или нанесения металлических электродов (процесс отрыва), что позволяет приложить внешние напряжения между электронным газом и электродами. Такие квантовые точки в основном представляют интерес для экспериментов и приложений, связанных с переносом электронов или дырок, т. Е. С электрическим током.
• Энергетический спектр квантовой точки можно спроектировать, управляя геометрическим размером, формой и силой удерживающего потенциала. Также, в отличие от атомов, квантовые точки относительно легко соединить туннельными барьерами с проводящими выводами, что позволяет применять методы туннельной спектроскопии для их исследования.

Характеристики поглощения квантовых точек соответствуют переходам между дискретной трехмерной частицей в коробчатых состояниях электрона и дырки, которые заключены в одну и ту же коробку нанометрового размера. Эти дискретные переходы напоминают атомные спектры и привели к тому, что квантовые точки также называются искусственными атомами . ^[33]

• Ограничение в квантовых точках также может возникать из-за электростатических потенциалов (генерируемых внешними электродами, легированием, деформацией или примесями).
• Дополнительную технологию металл-оксид-полупроводник (CMOS) можно использовать для изготовления кремниевых квантовых точек. Сверхмалые (L = 20 нм, W = 20 нм) КМОП-транзисторы ведут себя как одноэлектронные квантовые точки при работе при криогенных температурах в диапазоне от -269 ° C (4  K ) до примерно -258 ° C (15  K ). Транзистор демонстрирует кулоновскую блокаду из-за прогрессивной зарядки электронов (дырок) один за другим. Количество электронов (дырок), удерживаемых в канале, определяется напряжением затвора, начиная с заполнения нулевых электронов (дырок), и может быть установлено на 1 или несколько. ^[34]

Вирусная сборка [ править ]

Генно-инженерные вирусы бактериофага M13 позволяют получать биокомпозитные структуры с квантовыми точками . ^[35] Ранее было показано, что генно-инженерные вирусы могут распознавать определенные поверхности полупроводников с помощью метода отбора с помощью комбинаторного фагового дисплея . ^[36] Кроме того, известно, что жидкокристаллические структуры вирусов дикого типа (Fd, M13 и TMV ) можно регулировать, контролируя концентрацию раствора, ионную силу раствора и внешнее магнитное поле.применяется к решениям. Следовательно, специфические свойства распознавания вируса могут быть использованы для организации неорганических нанокристаллов , формируя упорядоченные массивы в масштабе длины, определяемом образованием жидких кристаллов. Используя эту информацию, Ли и др. (2000) смогли создать самособирающиеся, высокоориентированные, самонесущие пленки из раствора фага и предшественника ZnS . Эта система позволяла им изменять как длину бактериофага, так и тип неорганического материала посредством генетической модификации и отбора.

Электрохимическая сборка [ править ]

Высокоупорядоченные массивы квантовых точек также могут быть собраны с помощью электрохимических методов. Шаблон создается путем инициирования ионной реакции на границе раздела электролит-металл, которая приводит к самопроизвольной сборке наноструктур, включая квантовые точки, на металле, который затем используется в качестве маски для меза-травления этих наноструктур на выбранной подложке.

Массовое производство [ править ]

Производство квантовых точек опирается на процесс, называемый высокотемпературным двойным впрыском, который был масштабирован несколькими компаниями для коммерческих приложений, требующих больших количеств (от сотен килограммов до тонн) квантовых точек. Этот воспроизводимый метод производства может применяться к широкому диапазону размеров и составов квантовых точек.

Связывание в некоторых квантовых точках без кадмия, таких как квантовые точки на основе III-V, является более ковалентным, чем в материалах II-VI, поэтому сложнее разделить зарождение и рост наночастиц с помощью высокотемпературного синтеза с двойной инжекцией. Альтернативный метод синтеза квантовых точек, процесс молекулярного затравки , обеспечивает воспроизводимый путь к производству высококачественных квантовых точек в больших объемах. В процессе используются идентичные молекулы соединения молекулярного кластера в качестве мест зарождения для роста наночастиц, что позволяет избежать необходимости высокотемпературной стадии инжекции. Рост частиц поддерживается периодическим добавлением предшественников при умеренных температурах до достижения желаемого размера частиц. ^[37]Процесс молекулярного посева не ограничивается производством квантовых точек без кадмия; например, этот процесс можно использовать для синтеза килограммовых партий высококачественных квантовых точек II-VI всего за несколько часов.

Другой подход к массовому производству коллоидных квантовых точек можно увидеть в переносе хорошо известной методологии горячего инжекции для синтеза на техническую систему непрерывного потока. Различия между партиями, возникающие в связи с потребностями в упомянутой методологии, можно преодолеть путем использования технических компонентов для смешивания и выращивания, а также регулирования транспортировки и температуры. Для производства полупроводниковых наночастиц на основе CdSe этот метод был исследован и адаптирован для производства килограммов в месяц. Поскольку использование технических компонентов позволяет легко заменять их с точки зрения максимальной производительности и размера, их можно дополнительно увеличить до десятков или даже сотен килограммов. ^[38]

В 2011 году консорциум американских и голландских компаний сообщил о важной вехе в производстве квантовых точек в больших объемах, применив традиционный метод высокотемпературного двойного впрыска в проточную систему . ^[39]

23 января 2013 г. Dow заключила эксклюзивное лицензионное соглашение с британской Nanoco на использование их метода низкотемпературного молекулярного затравки для массового производства квантовых точек без кадмия для электронных дисплеев, а 24 сентября 2014 г. Dow приступила к работе. на производственном предприятии в Южной Корее, способном производить квантовые точки в количестве, достаточном для «миллионов бескадмиевых телевизоров и других устройств, таких как планшеты». Серийное производство должно начаться в середине 2015 года. ^[40] 24 марта 2015 года Dow объявила о партнерском соглашении с LG Electronics по разработке использования квантовых точек без кадмия в дисплеях. ^[41]

Квантовые точки без тяжелых металлов [ править ]

Во многих регионах мира в настоящее время существует ограничение или запрет на использование тяжелых металлов во многих предметах домашнего обихода, что означает, что большинство квантовых точек на основе кадмия непригодны для использования в производстве потребительских товаров.

Для коммерческой жизнеспособности был разработан ряд ограниченных квантовых точек, не содержащих тяжелых металлов, которые демонстрируют яркие излучения в видимой и ближней инфракрасной областях спектра и имеют оптические свойства, аналогичные характеристикам квантовых точек CdSe. Среди этих материалов InP / ZnS, CuInS / ZnS, Si , Ge и С .

Пептиды исследуются как потенциальный материал для квантовых точек. ^[42]

Здоровье и безопасность [ править ]

Некоторые квантовые точки представляют опасность для здоровья человека и окружающей среды при определенных условиях. ^{[43] [44] [45]} Примечательно, что исследования токсичности квантовых точек были сосредоточены на частицах, содержащих кадмий, и еще не были продемонстрированы на животных моделях после физиологически значимого дозирования. ^[45] Исследования токсичности квантовых точек (КТ) in vitro , основанные на клеточных культурах, предполагают, что их токсичность может быть вызвана множеством факторов, включая их физико-химическиехарактеристики (размер, форма, состав, поверхностные функциональные группы и поверхностные заряды) и их окружение. Оценка их потенциальной токсичности является сложной, поскольку эти факторы включают такие свойства, как размер квантовых точек, заряд, концентрацию, химический состав, блокирующие лиганды, а также их окислительную, механическую и фотолитическую стабильность. ^[43]

Многие исследования были сосредоточены на механизме цитотоксичности QD с использованием модельных культур клеток. Было продемонстрировано, что после воздействия ультрафиолетового излучения или окисления воздухом КТ CdSe выделяют свободные ионы кадмия, вызывая гибель клеток. ^[46] Также сообщалось, что квантовые точки групп II-VI индуцируют образование активных форм кислорода после воздействия света, что, в свою очередь, может повредить клеточные компоненты, такие как белки, липиды и ДНК. ^[47]Некоторые исследования также показали, что добавление оболочки ZnS ингибирует процесс образования активных форм кислорода в КТ CdSe. Другой аспект токсичности QD состоит в том, что in vivo существуют внутриклеточные пути, зависящие от размера, которые концентрируют эти частицы в клеточных органеллах, недоступных для ионов металлов, что может привести к уникальным моделям цитотоксичности по сравнению с составляющими их ионами металлов. ^[48] Сообщения о локализации QD в ядре клетки ^[49] представляют дополнительные виды токсичности, потому что они могут вызывать мутации ДНК, которые, в свою очередь, будут распространяться через будущее поколение клеток, вызывающих заболевания.

Хотя в исследованиях in vivo с использованием животных моделей сообщалось о концентрации QD в определенных органеллах , никаких изменений в поведении животных, весе, гематологических маркерах или повреждении органов ни с помощью гистологического, ни биохимического анализа обнаружено не было. ^[50] Эти данные привели ученых к выводу, что внутриклеточная доза является наиболее важным определяющим фактором токсичности QD. Следовательно, факторы, определяющие эндоцитоз КТ, которые определяют эффективную внутриклеточную концентрацию, такие как размер, форма и химия поверхности КТ, определяют их токсичность. Экскреция QD с мочой на животных моделях также была продемонстрирована путем инъекции радиоактивно меченных ZnS-блокированных QD CdSe, где оболочка лиганда была помечена ^99m Tc . ^[51]Хотя многие другие исследования пришли к выводу о сохранении QD на клеточных уровнях, ^{[45] [52]} экзоцитоз QD все еще плохо изучен в литературе.

Несмотря на то, что значительные исследовательские усилия расширили понимание токсичности квантовых точек, в литературе имеются большие расхождения, и все еще предстоит ответить на вопросы. Разнообразие материалов этого класса по сравнению с обычными химическими веществами делает оценку их токсичности очень сложной. Поскольку их токсичность также может быть динамической в ​​зависимости от факторов окружающей среды, таких как уровень pH, воздействие света и тип клеток, традиционные методы оценки токсичности химических веществ, таких как LD 50 , не применимы для QD. Поэтому исследователи сосредотачиваются на внедрении новых подходов и адаптации существующих методов для включения этого уникального класса материалов. ^[45]Более того, научное сообщество все еще исследует новые стратегии создания более безопасных квантовых точек. Недавнее новшество в этой области - открытие углеродных квантовых точек , нового поколения оптически активных наночастиц, потенциально способных заменить полупроводниковые квантовые точки , но с преимуществом гораздо меньшей токсичности.

Оптические свойства [ править ]

В полупроводниках поглощение света обычно приводит к возбуждению электрона из валентной зоны в зону проводимости, оставляя после себя дырку . Электрон и дырка могут связываться друг с другом с образованием экситона. Когда этот экситон рекомбинирует (т.е. электрон возвращается в свое основное состояние), энергия экситона может излучаться в виде света. Это называется флуоресценцией . В упрощенной модели энергию испускаемого фотона можно понимать как сумму энергии запрещенной зоны между самым высоким занятым уровнем и самым низким незанятым уровнем энергии, энергий удержания дырки и возбужденного электрона и связанной энергии экситон (электронно-дырочная пара):

Поскольку энергия ограничения зависит от размера квантовой точки, как начало поглощения , так и излучение флуоресценции можно настроить, изменив размер квантовой точки во время ее синтеза. Чем больше точка, тем краснее (ниже энергия) начало поглощения и спектр флуоресценции . И наоборот, более мелкие точки поглощают и излучают более синий (более энергичный) свет. Недавние статьи в Nanotechnology и других журналах начали предполагать, что форма квантовой точки также может быть фактором окраски, но пока недостаточно информации. Кроме того, было показано ^[53]что время жизни флуоресценции определяется размером квантовой точки. Более крупные точки имеют более близко расположенные энергетические уровни, на которых электронно-дырочная пара может быть захвачена. Следовательно, электронно-дырочные пары в более крупных точках живут дольше, в результате чего более крупные точки показывают более длительный срок службы.

Чтобы улучшить квантовый выход флуоресценции , квантовые точки могут быть сделаны с оболочками из полупроводникового материала с большей запрещенной зоной вокруг них. Предполагается, что это улучшение связано с ограниченным доступом электронов и дырок к путям безызлучательной поверхностной рекомбинации в некоторых случаях, но также из-за снижения рекомбинации Оже в других.

Возможные приложения [ править ]

Квантовые точки особенно перспективны для оптических приложений из-за их высокого коэффициента экстинкции . ^[54] Они работают как одноэлектронный транзистор и демонстрируют эффект кулоновской блокады . Квантовые точки также были предложены в качестве реализаций кубитов для обработки квантовой информации , ^[55] и в качестве активных элементов для термоэлектричества. ^{[56] [57] [58]}

Настройка размера квантовых точек привлекательна для многих потенциальных приложений. Например, более крупные квантовые точки имеют больший сдвиг спектра в сторону красного по сравнению с меньшими точками и проявляют менее выраженные квантовые свойства. И наоборот, более мелкие частицы позволяют использовать более тонкие квантовые эффекты.

Будучи нульмерными , квантовые точки имеют более высокую плотность состояний, чем структуры более высоких измерений. В результате они обладают превосходными транспортными и оптическими свойствами. Они потенциально могут использоваться в диодных лазерах , усилителях и биологических датчиках. Квантовые точки могут возбуждаться в локально усиленном электромагнитном поле, создаваемом наночастицами золота, которое затем можно наблюдать с помощью поверхностного плазмонного резонанса.в спектре фотолюминесцентного возбуждения нанокристаллов (CdSe) ZnS. Высококачественные квантовые точки хорошо подходят для приложений оптического кодирования и мультиплексирования из-за их широких профилей возбуждения и узких / симметричных спектров излучения. Новые поколения квантовых точек обладают далеко идущим потенциалом для изучения внутриклеточных процессов на уровне отдельных молекул, получения изображений клеток с высоким разрешением, долгосрочного наблюдения in vivo за переносом клеток, нацеливания на опухоли и диагностики.

Нанокристаллы CdSe являются эффективными триплетными фотосенсибилизаторами. ^[60] Лазерное возбуждение малых наночастиц CdSe позволяет извлекать энергию возбужденного состояния из квантовых точек в объемный раствор, открывая тем самым двери для широкого круга потенциальных приложений, таких как фотодинамическая терапия, фотоэлектрические устройства, молекулярная электроника и катализ.

Биология [ править ]

В современном биологическом анализе используются различные виды органических красителей . Однако по мере развития технологий эти красители стремятся к большей гибкости. ^[61] С этой целью квантовые точки быстро взяли на себя роль квантовых точек, которые превосходят традиционные органические красители по нескольким параметрам, одним из наиболее очевидных из которых является яркость (благодаря высокому коэффициенту экстинкции в сочетании с сопоставимым квантовым выходом). флуоресцентным красителям ^[13] ), а также их стабильность (что позволяет значительно снизить фотообесцвечивание ). ^[62] Было подсчитано, что квантовые точки в 20 раз ярче и в 100 раз стабильнее, чем традиционные флуоресцентные репортеры. ^[61] Для трекинга одиночной частицы нерегулярныйМигание квантовых точек - незначительный недостаток. Тем не менее, были группы, которые разработали квантовые точки, которые по существу не мигают, и продемонстрировали их полезность в экспериментах по отслеживанию одиночных молекул. ^{[63] [64]}

Использование квантовых точек для получения высокочувствительных изображений клеток значительно продвинулось вперед. ^[65] Улучшенная фотостабильность квантовых точек, например, позволяет получать множество последовательных изображений в фокальной плоскости, которые могут быть преобразованы в трехмерное изображение с высоким разрешением. ^[66] Еще одно приложение, которое использует преимущества необычайной фотостабильности зондов с квантовыми точками, - это отслеживание в реальном времени молекул и клеток в течение продолжительных периодов времени. ^[67] Антитела, стрептавидин, ^[68] пептиды, ^[69] ДНК , ^[70] аптамеры нуклеиновых кислот , ^[71] или низкомолекулярные лиганды ^[72]может использоваться для нацеливания квантовых точек на определенные белки клеток. Исследователи могли наблюдать квантовые точки в лимфатических узлах мышей более 4 месяцев. ^[73]

Квантовые точки могут обладать антибактериальными свойствами, подобными наночастицам, и могут убивать бактерии в зависимости от дозы. ^[74] Один из механизмов, с помощью которого квантовые точки могут убивать бактерии, заключается в нарушении функций антиоксидантной системы в клетках и подавлении антиоксидантных генов. Кроме того, квантовые точки могут напрямую повреждать клеточную стенку. Было показано, что квантовые точки эффективны против грамположительных и грамотрицательных бактерий. ^[75]

Полупроводниковые квантовые точки также использовались для визуализации in vitro предварительно помеченных клеток. Способность к миграции изображения одноклеточного в режиме реального времени , как ожидается, будет важно несколько исследовательских областей , такие как эмбриогенез , рака метастазы , стволовые клетки терапии и лимфоциты иммунология .

Одно из применений квантовых точек в биологии - это донорные флуорофоры в резонансной передаче энергии Фёрстера , где большой коэффициент экстинкции и спектральная чистота этих флуорофоров делают их превосходящими молекулярные флуорофоры ^[76]. Также стоит отметить, что широкое поглощение квантовых точек позволяет селективно возбуждение донора КТ и минимальное возбуждение акцептора красителя в исследованиях на основе FRET. ^[77] Применимость модели FRET, которая предполагает, что квантовую точку можно аппроксимировать как точечный диполь, недавно была продемонстрирована ^[78]

Использование квантовых точек для нацеливания на опухоли в условиях in vivo включает две схемы нацеливания: активное нацеливание и пассивное нацеливание. В случае активного нацеливания квантовые точки функционализируют опухолеспецифическими сайтами связывания для избирательного связывания с опухолевыми клетками. Пассивное нацеливание использует усиленное проникновение и удержание опухолевых клеток для доставки зондов с квантовыми точками. У быстрорастущих опухолевых клеток, как правило, более проницаемые мембраны, чем у здоровых клеток, что позволяет небольшим наночастицам проникать в тело клетки. Более того, у опухолевых клеток отсутствует эффективная лимфатическая дренажная система, что приводит к последующему накоплению наночастиц.

Зонды с квантовыми точками проявляют токсичность in vivo. Например, нанокристаллы CdSe очень токсичны для культивируемых клеток при УФ-освещении, поскольку частицы растворяются в процессе, известном как фотолиз , с высвобождением токсичных ионов кадмия в культуральную среду. Однако в отсутствие УФ-излучения квантовые точки со стабильным полимерным покрытием оказались практически нетоксичными. ^{[73] [44]} Инкапсуляция квантовых точек гидрогелем позволяет вводить квантовые точки в стабильный водный раствор, снижая вероятность утечки кадмия. С другой стороны, очень мало известно о процессе выделения квантовых точек из живых организмов. ^[79]

В другом потенциальном приложении квантовые точки исследуются как неорганические флуорофоры для интраоперационного обнаружения опухолей с помощью флуоресцентной спектроскопии .

Доставка неповрежденных квантовых точек в цитоплазму клетки была проблемой с существующими методами. Методы на основе векторов привели к агрегации и эндосомной секвестрации квантовых точек, в то время как электропорация может повредить полупроводниковые частицы и агрегировать доставленные точки в цитозоле. Через сжатие клеток квантовые точки могут быть эффективно доставлены без индукции агрегации, захвата материала в эндосомах или значительной потери жизнеспособности клеток. Более того, было показано, что отдельные квантовые точки, доставляемые с помощью этого подхода, можно обнаружить в цитозоле клетки, что иллюстрирует потенциал этого метода для исследований отслеживания отдельных молекул. ^[80]

Фотоэлектрические устройства [ править ]

Настраиваемый спектр поглощения и высокие коэффициенты экстинкции квантовых точек делают их привлекательными для технологий сбора света, таких как фотовольтаика. Квантовые точки могут повысить эффективность и снизить стоимость типичных сегодня кремниевых фотоэлектрических элементов . Согласно экспериментальному отчету от 2004 г. ^[81] квантовые точки селенида свинца могут производить более одного экситона из одного фотона высокой энергии в процессе размножения носителей или множественной генерации экситонов.(МЭГ). Это выгодно отличается от сегодняшних фотоэлектрических элементов, которые могут управлять только одним экситоном на фотон высокой энергии, при этом носители высокой кинетической энергии теряют свою энергию в виде тепла. Фотогальваника на квантовых точках теоретически будет дешевле в производстве, поскольку ее можно производить с помощью простых химических реакций.

Солнечные элементы только на квантовых точках [ править ]

Ароматические самоорганизующиеся монослои (SAM) (например, 4-нитробензойная кислота) можно использовать для улучшения выравнивания полос на электродах для повышения эффективности. Этот метод обеспечил рекордную эффективность преобразования энергии (PCE) 10,7%. ^[82] SAM помещается между пленочным переходом коллоидных квантовых точек ZnO-PbS (CQD) для изменения выравнивания полосы через дипольный момент составляющей молекулы SAM, а настройка полосы может быть изменена с помощью плотности, диполя и ориентации Молекула SAM. ^[82]

Квантовая точка в гибридных солнечных элементах [ править ]

Коллоидные квантовые точки также используются в гибридных неорганических / органических солнечных элементах . Эти солнечные элементы привлекательны из-за возможности недорогого производства и относительно высокой эффективности. ^[83] Включение наноматериалов оксидов металлов, таких как ZnO, TiO2 и Nb2O5, в органическую фотовольтаику коммерциализировано с использованием полной обработки рулонов. ^[83] Эффективность преобразования энергии 13,2% заявлена ​​в гибридных солнечных элементах Si nanowire / PEDOT: PSS. ^[84]

Квантовая точка с нанопроволокой в ​​солнечных элементах [ править ]

Другое потенциальное использование включает закрытые монокристаллические нанопроволоки ZnO с квантовыми точками CdSe, погруженные в меркаптопропионовую кислоту в качестве среды для переноса дырок, чтобы получить сенсибилизированный квантовыми точками солнечный элемент. Морфология нанопроволок позволяла электронам иметь прямой путь к фотоаноду. Этот вид солнечных элементов демонстрирует внутреннюю квантовую эффективность 50–60% . ^[85]

Нанопроволоки с покрытиями из квантовых точек на кремниевых нанопроводах (SiNW) и углеродных квантовых точках. Использование SiNW вместо планарного кремния улучшает антифлексионные свойства Si. ^[86] КНН демонстрирует эффект захвата света из-за захвата света в КНН. Такое использование SiNW в сочетании с углеродными квантовыми точками привело к солнечному элементу, который достиг 9,10% PCE. ^[86]

Квантовые точки графена также были смешаны с органическими электронными материалами для повышения эффективности и снижения стоимости фотоэлектрических устройств и органических светоизлучающих диодов ( OLED ) по сравнению с листами графена. Эти квантовые точки графена были функционализированы органическими лигандами, которые испытывают фотолюминесценцию из-за поглощения УФ-видимой области. ^[87]

Светодиоды [ править ]

Несколько методов предлагаются для использования квантовых точек , чтобы улучшить существующие светоизлучающий диод (LED) конструкции, в том числе квантовых точек светодиодные (QD-LED или QLED) дисплеи и квантовой точки белого светоизлучающий диод (КТ-WLED) отображает. Поскольку квантовые точки естественным образом излучают монохроматический свет, они могут быть более эффективными, чем источники света, которые необходимо фильтровать по цвету. QD-светодиоды могут быть изготовлены на кремниевой подложке, что позволяет интегрировать их в стандартные интегральные схемы на основе кремния или микроэлектромеханические системы . ^[88]

Квантовые точки [ править ]

Квантовые точки ценятся для дисплеев, потому что они излучают свет в очень специфических гауссовских распределениях . Это может привести к визуальному отображению более точных цветов.

Обычный цвет жидкокристаллический дисплей (ЖКД), как правило , с подсветкой от люминесцентных ламп (CCFLs) или обычных белых светодиодовкоторые фильтруются по цвету для получения красных, зеленых и синих пикселей. В дисплеях с квантовыми точками в качестве источников света используются светодиоды синего цвета, а не белые светодиоды. Преобразующая часть излучаемого света преобразуется в чистый зеленый и красный свет соответствующими цветными квантовыми точками, размещенными перед синим светодиодом, или с использованием листа диффузора с квантовыми точками в оптическом стеке задней подсветки. Пустые пиксели также используются, чтобы синий светодиодный свет по-прежнему генерировал синие оттенки. Этот тип белого света в качестве подсветки ЖК-панели обеспечивает лучшую цветовую гамму при меньших затратах, чем комбинация светодиодов RGB с использованием трех светодиодов. ^[89]

Другой метод, с помощью которого можно получить отображение квантовых точек, - это электролюминесцентный (EL) или электроэмиссионный метод. Это включает в себя встраивание квантовых точек в каждый отдельный пиксель. Затем они активируются и управляются с помощью приложения электрического тока. ^[90] Так как это часто сам излучающий свет, достижимые цвета могут быть ограничены в этом методе. ^[91] Электроэмиссионные QD-LED телевизоры существуют только в лабораториях.

Способность квантовых точек точно преобразовывать и настраивать спектр делает их привлекательными для ЖК- дисплеев. Предыдущие ЖК-дисплеи могут тратить энергию на преобразование плохого красно-зеленого и насыщенного сине-желтого белого света в более сбалансированное освещение. Используя QD, на экране содержатся только необходимые цвета для идеального изображения. В результате экран становится ярче, четче и энергоэффективнее. Первым коммерческим применением квантовых точек стала серия плоских телевизоров Sony XBR X900A, выпущенная в 2013 году ^[92].

В июне 2006 года компания QD Vision объявила о техническом успехе в создании экспериментального дисплея с квантовыми точками, демонстрирующего яркое излучение в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. QD-LED, интегрированный в наконечник сканирующей микроскопии, использовался для демонстрации изображений с помощью флуоресцентной сканирующей оптической микроскопии в ближнем поле ( NSOM ). ^[93]

Фотоприемные устройства [ править ]

Фотодетекторы на квантовых точках (QDP) могут быть изготовлены либо путем обработки раствора ^[94], либо из обычных монокристаллических полупроводников. ^[95] Обычные монокристаллические полупроводниковые QDP не могут быть интегрированы с гибкой органической электроникой из-за несовместимости условий их выращивания с технологическими окнами, необходимыми для органических полупроводников . С другой стороны, QDP, обработанные с помощью решения, могут быть легко интегрированы с почти бесконечным разнообразием подложек, а также подвергнуты постобработке поверх других интегральных схем. Такие коллоидные QDPs имеют потенциальное применение в visible- и инфракрасных -light камер , ^[96]машинное зрение, промышленный контроль, спектроскопия и флуоресцентная биомедицинская визуализация.

Фотокатализаторы [ править ]

Квантовые точки также функционируют как фотокатализаторы для химического преобразования воды в водород под воздействием света, как путь к солнечному топливу . При фотокатализе пары электронов-дырок, образующиеся в точке при возбуждении запрещенной зоны, вызывают окислительно-восстановительные реакции в окружающей жидкости. Как правило, фотокаталитическая активность точек зависит от размера частицы и степени ее квантового ограничения . ^[97] Это связано с тем, что запрещенная зона определяет химическую энергию, которая хранится в точке в возбужденном состоянии . Препятствием для использования квантовых точек в фотокатализе является наличиеповерхностно-активные вещества на поверхности точек. Эти поверхностно -активные вещества (или лиганды ) мешают химической реакционной способности точек, замедляя перенос массы и перенос электрона процессов. Кроме того, квантовые точки из халькогенидов металлов химически нестабильны в окислительных условиях и подвергаются реакциям фотокоррозии.

Теория [ править ]

Квантовые точки теоретически описываются как точка или нульмерная (0D) сущность. Большинство их свойств зависит от размеров, формы и материалов, из которых изготовлены квантовые точки. Обычно КТ обладают термодинамическими свойствами, отличными от тех объемных материалов, из которых они сделаны. Один из этих эффектов - депрессия точки плавления . Оптические свойства сферических металлических КТ хорошо описываются теорией рассеяния Ми .

Квантовое ограничение в полупроводниках [ править ]

В полупроводниковом кристаллите , размер которого меньше, чем в два раза больше его экситонного боровского радиуса , экситоны сжимаются, что приводит к квантовому ограничению . Затем уровни энергии можно предсказать, используя частицу в коробке.модель, в которой энергии состояний зависят от длины ящика. Сравнивая размер квантовой точки с радиусом Бора волновых функций электрона и дырки, можно определить 3 режима. «Режим сильного ограничения» определяется как радиус квантовых точек меньше, чем радиус Бора как электрона, так и дырки, «слабое ограничение» дается, когда квантовая точка больше обоих. Для полупроводников, в которых радиусы электронов и дырок заметно различаются, существует «режим промежуточного ограничения», когда радиус квантовой точки больше боровского радиуса одного носителя заряда (обычно дырки), но не другого носителя заряда. ^[98]

Энергия запрещенной зоны

В режиме сильного ограничения ширина запрещенной зоны может уменьшаться по мере расщепления энергетических уровней. Радиус Экситона Бора можно выразить как:

${\displaystyle a_{b}^{*}=\varepsilon _{r}\left({\frac {m}{\mu }}\right)a_{b}}$

где a _b - радиус Бора = 0,053 нм, m - масса, μ - приведенная масса, а ε _r - зависящая от размера диэлектрическая проницаемость ( относительная диэлектрическая проницаемость ). Это приводит к увеличению полной энергии излучения (сумма уровней энергии в меньших запрещенных зонах в режиме сильного ограничения больше, чем уровни энергии в запрещенных зонах исходных уровней в режиме слабого ограничения) и излучения на разных длинах волн. Если распределение размеров квантовых точек недостаточно пиковое, свертка нескольких длин волн излучения наблюдается как непрерывный спектр.

Энергия удержания

Экситонный объект можно смоделировать с помощью частицы в ящике. Электрон и дырку можно рассматривать как водород в модели Бора, где ядро ​​водорода заменено дыркой с положительным зарядом и отрицательной массой электрона. Тогда уровни энергии экситона можно представить как раствор частицы в ящике на основном уровне (n = 1) с заменой массы на приведенную массу . Таким образом, изменяя размер квантовой точки, можно управлять энергией удержания экситона.

Связанная энергия экситона

Между отрицательно заряженным электроном и положительно заряженной дыркой существует кулоновское притяжение. Отрицательная энергия, участвующая в притяжении, пропорциональна энергии Ридберга и обратно пропорциональна квадрату зависящей от размера диэлектрической проницаемости ^[99] полупроводника. Когда размер кристалла полупроводника меньше, чем радиус экситона Бора, кулоновское взаимодействие должно быть изменено, чтобы соответствовать ситуации.

Следовательно, сумму этих энергий можно представить в виде:

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{\textrm {confinement}}&={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2a^{2}}}\left({\frac {1}{m_{e}}}+{\frac {1}{m_{h}}}\right)={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2\mu a^{2}}}\\E_{\textrm {exciton}}&=-{\frac {1}{\epsilon _{r}^{2}}}{\frac {\mu }{m_{e}}}R_{y}=-R_{y}^{*}\\E&=E_{\textrm {bandgap}}+E_{\textrm {confinement}}+E_{\textrm {exciton}}\\&=E_{\textrm {bandgap}}+{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2\mu a^{2}}}-R_{y}^{*}\end{aligned}}}$

где μ - приведенная масса, a - радиус квантовой точки, m _e - масса свободного электрона, m _h - масса дырки, а ε _r - диэлектрическая проницаемость, зависящая от размера.

Хотя приведенные выше уравнения были получены с использованием упрощающих предположений, они подразумевают, что электронные переходы квантовых точек будут зависеть от их размера. Эти эффекты квантового ограничения проявляются только ниже критического размера. Более крупные частицы не проявляют этого эффекта. Этот эффект квантового ограничения на квантовые точки неоднократно подтверждался экспериментально ^[100] и является ключевой особенностью многих возникающих электронных структур. ^[101]

Кулоновское взаимодействие между носителями ограниченного также может быть исследовано численными методами , когда результаты без ограничений по асимптотическим приближениям преследуются. ^[102]

Помимо ограничения во всех трех измерениях (например, квантовой точки), другие полупроводники с квантовым ограничением включают:

• Квантовые нити , которые ограничивают электроны или дырки в двух пространственных измерениях и допускают свободное распространение в третьем.
• Квантовые ямы , которые ограничивают электроны или дырки в одном измерении и допускают свободное распространение в двух измерениях.

Модели [ править ]

Существует множество теоретических основ для моделирования оптических, электронных и структурных свойств квантовых точек. В общих чертах их можно разделить на квантово-механические, полуклассические и классические.

Квантовая механика [ править ]

Квантово-механические модели и симуляции квантовых точек часто включают взаимодействие электронов с псевдопотенциальной или случайной матрицей . ^[103]

Полуклассический [ править ]

Квазиклассические модели квантовых точек часто включают химический потенциал . Например, термодинамический химический потенциал системы N- частиц определяется выражением

${\displaystyle \mu (N)=E(N)-E(N-1)}$

чьи энергетические члены могут быть получены как решения уравнения Шредингера. Определение емкости,

${\displaystyle {1 \over C}\equiv {\Delta \,V \over \Delta \,Q}}$,

с разностью потенциалов

${\displaystyle \Delta \,V={\Delta \,\mu \, \over e}={\mu (N+\Delta \,N)-\mu (N) \over e}}$

может быть нанесен на квантовую точку с добавлением или удалением отдельных электронов,

${\displaystyle \Delta \,N=1}$и .${\displaystyle \Delta \,Q=e}$

потом

${\displaystyle C(N)={e^{2} \over \mu (N+1)-\mu (N)}={e^{2} \over I(N)-A(N)}}$

- квантовая емкость квантовой точки, где мы обозначили I (N ) потенциал ионизации, а A (N) - сродство к электрону системы N- частиц. ^[104]

Классическая механика [ править ]

Классические модели электростатических свойств электронов в квантовых точках аналогичны по своей природе задаче Томсона об оптимальном распределении электронов на единичной сфере.

Классическая электростатическая обработка электронов, заключенных в сферические квантовые точки, аналогична их обработке в модели атома Томсона ^[105] или сливового пудинга . ^[106]

Классическая обработка как двумерных, так и трехмерных квантовых точек демонстрирует поведение заполнения электронной оболочки . Для двумерных квантовых точек была описана « периодическая таблица классических искусственных атомов». ^[107] Также сообщалось о нескольких связях между трехмерной проблемой Томсона и паттернами заполнения электронной оболочки, обнаруженными в естественных атомах, встречающихся по всей периодической таблице. ^[108] Эта последняя работа возникла в результате классического электростатического моделирования электронов в сферической квантовой точке, представленной идеальной диэлектрической сферой. ^[109]

История [ править ]

Термин квантовой точка была введена в 1986 году ^[110] Они были впервые синтезированы в матрице стекла с помощью Алексея Екимова в 1981 году ^{[111] [112] [113] [114]} и в коллоидной суспензии ^[115] с Луи Брус в 1983 году. ^{[116] [117]} Впервые они были предложены Александром Эфросом в 1982 году. ^[118]

См. Также [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Фотолюминесценция КТ в зависимости от диаметра частиц. ^[119]
• Методы создания полупроводниковых структур с квантовыми размерами (квантовые проволоки, ямы и точки, выращенные с помощью передовых эпитаксиальных методов), нанокристаллов с помощью газофазного, жидкофазного и твердофазного подходов. ^[120]

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Квантовые точки: техническое состояние и перспективы рынка
• Квантовые точки, излучающие белый свет, могут стать преемником лампочки
• Оптические свойства одиночных квантовых точек
• Квантовая точка на arxiv.org
• Исследование квантовых точек и технические данные
• Моделирование и интерактивная визуализация волновой функции квантовых точек