 | В этой статье не процитировать какие - либо источники . ( июнь 2019 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить это сообщение-шаблон ) |
Photostationary состояние из обратимой фотохимической реакции является равновесным химическим составом в рамках конкретного вида электромагнитного излучения (обычно одна длиной волны в видимом или УФ - излучении ). Это свойство особенно важно для фотохромныхсоединения, часто используемые в качестве меры их практической эффективности и обычно указываемые в виде отношения или процента. Положение фотостационарного состояния в первую очередь зависит от параметров облучения, спектров поглощения химических соединений и квантовых выходов реакций. Фотостационарное состояние может сильно отличаться от состава смеси при термодинамическом равновесии. Как следствие, фотохимия может быть использована для получения композиций, которые являются «контртермодинамическими». Например, хотя цис стильбен является « в гору» от транс - стильбена в термодинамическом смысле, облучение транс - стильбен приводит к смеси, преимущественно в цисизомер. В качестве крайнего примера, облучение бензола при длине волны от 237 до 254 нм приводит к образованию бензвалена , изомера бензола, энергия которого на 71 ккал / моль выше, чем у самого бензола.
Обзор [ править ]
Поглощение излучения реагентами реакции при равновесии увеличивает скорость прямой реакции, не влияя напрямую на скорость обратной реакции.
Скорость фотохимической реакции пропорциональна к сечению поглощения реагента по отношению к возбуждению источнику (а), на квантовом выход реакции (Ф), и интенсивность облучения. Следовательно, в обратимой фотохимической реакции между соединениями A и B будет «прямая» реакция A → B со скоростью, пропорциональная σ a × Φ A → B, и «обратная» реакция B → A со скоростью, пропорциональной к σ b × Φ B → A. Отношение скоростей прямой и обратной реакций определяет, где находится равновесие, и, таким образом, фотостационарное состояние находится при:
Если (как всегда в некоторой степени) соединения A и B имеют разные спектры поглощения , тогда могут существовать длины волн света, где σ a высокое, а σ b низкое. Облучение на этих длинах волн обеспечит фотостационарные состояния, которые содержат в основном B. Точно так же могут существовать длины волн, которые дают фотостационарные состояния преимущественно с A. Это особенно вероятно в таких соединениях, как некоторые фотохромные материалы, где A и B имеют совершенно разные полосы поглощения . Соединения, которые можно легко переключать таким образом, находят применение в таких устройствах, как молекулярные переключатели и оптические устройства хранения данных .
Практические соображения [ править ]
- Квантовые выходы реакции (и, в меньшей степени, сечения поглощения) обычно в некоторой степени зависят от температуры и окружающей среды, поэтому фотостационарное состояние может незначительно зависеть от температуры и растворителя, а также от возбуждения.
- Если термодинамическое взаимопревращение A и B может происходить в масштабе времени, аналогичном фотохимической реакции, это может усложнить экспериментальные измерения. Это явление может быть важным, например, в фотохроматических очках .
