Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Пиколина относится к любому из трех изомеров из метилового эфира пиридин (CH 3 C 5 H 4 N). Все они представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом, похожим на запах пиридина. Они смешиваются с водой и большинством органических растворителей.

Имя (а)CAS №т.пл. (° C)т.кип (° C)р К из пиридиния ионасостав
2-метилпиридин , α-пиколин, 2-пиколин[109-06-8]-66,7129,45,96α-пиколин
3-метилпиридин , β-пиколин, 3-пиколин[108-99-6]-181415,63β-пиколин
4-метилпиридин , γ-пиколин, 4-пиколин[108-89-4]3,6145,45,98гамма-пиколин

Номер CAS неуказанного изомера пиколина составляет [1333-41-1]. Метильная группа в 2- и 4-пиколинах реакционноспособна; например, 2-пиколины конденсируются с ацетальдегидом в присутствии теплого водного гидроксида натрия с образованием 2-пропенилпиридина.



История [ править ]

Пиколин в неочищенной форме был получен в 1826 году немецким химиком Отто Унвердорбеном ( 1806–1873 ), который получил его путем пиролиза (обжига) костей. [1] Он назвал его Одорином из-за его неприятного запаха. [2] В 1849 году шотландский химик Томас Андерсон (1819–1874) получил пиколин в чистом виде из каменноугольной смолы и путем пиролиза костей. [3] Андерсон также назвал пиколин, объединив латинские слова pix (смола) и oleum (масло), потому что каменноугольное масло было источником пиколина. [4] [5] К 1870 году немецкий химик Адольф фон Байерсинтезировал пиколин двумя способами: сухой перегонкой акролеинаммониака (CH 2 = CH-CH = N-CHOH-CH = CH 2 ) [6] и нагреванием трибромаллила ( 1,2,3-трибромпропана ) с аммиаком в этаноле. . [7]

В 1871 году английский химик и физик Джеймс Дьюар предположил, что пиколин - это метилпиридин. [8] Если структура пиридина, предложенная в 1869 году немецко-итальянским химиком Вильгельмом Кёрнером, была правильной, то есть если пиридин был аналогичен бензолу (гексагональное кольцо чередующихся одинарных и двойных связей), [9] то должно быть три изомера метилпиридина. К 1879 году австрийскому химику Хуго Вейделу удалось выделить и охарактеризовать три изомера пиколина, которые он обозначил как α–, β– и γ – пиколин: [10] α – пиколин был основным компонентом неочищенного пиколина; он сопровождался небольшими количествами β – пиколина; и γ-пиколин был получен сухой перегонкой акролейнаммониака по Байеру . Затем Weidel подвергал каждый изомер пиколина окислению перманганатом калия , превращая каждый из них в карбоновую кислоту . Он назвал кислоту из α-пиколина Picolinsäure (пиколиновая кислота). [11] Он распознал кислоту из β-пиколина как Nicotinsäure ( никотиновая кислота или «ниацин» ), [12] которую Вайдель открыл в 1873 году. [13] Когда Вейдель декарбоксилировалкарбоновой кислоты каждого изомера - путем сухой перегонки ее кальциевой соли с оксидом кальция - реакция давала пиридин, таким образом показывая, что пиколин был смесью трех изомеров метилпиридина, как и ожидалось. [14] Однако Weidel не определил ни для одного из трех изомеров положение метильной группы по отношению к атому азота пиридинового ядра. [15] Структура ниацина и, следовательно, β-пиколина была определена в 1883 году, когда чешско-австрийский химик Зденко Ганс Скрауп и Альберт Кобензль неоднократно окисляли β-нафтохинолин и обнаружили ниацин среди продуктов, тем самым доказав, что β-пиколин был 3 -метилпиридин. [16]

Свойства окружающей среды [ править ]

Пиколины обладают большей летучестью и разлагаются медленнее, чем их аналоги на основе карбоновых кислот. В почве испарение происходит в меньшей степени, чем в воде, из-за сорбции соединений почвенными глинами и органическими веществами. [17] Распад пиколина, по-видимому, опосредуется в первую очередь бактериями, при этом большинство изолятов принадлежат к актинобактериям. 3-Метилпиридин разлагается медленнее, чем два других изомера, вероятно, из-за влияния резонанса в гетероциклическом кольце. Как и большинство простых производных пиридина, пиколины содержат больше азота, чем необходимо для роста микроорганизмов, а избыток азота обычно выводится в окружающую среду в виде аммония в процессе разложения. [18]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Историю ранних исследований пиколина см .:
    • Гмелин, Леопольд; Уоттс, Генри, пер., Ред. (1857 г.). Справочник по химии . т. 11. Лондон, Англия: Кавендишское общество. С. 263–272.
    • Фелинг, Герман Кристиан фон; Ад, Карл, ред. (1890). Neues Handwörterbuch der Chemie [ Новый химический словарь ] (на немецком языке). т. 5. Брауншвейг, Германия: Friedrich Vieweg und Sohn. С. 575–584.
    • Успокойся, Артур; Бучка, Карл (1889–1891). Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate [ Химия пиридина и его производных ] (на немецком языке). Брауншвейг, Германия: Фридрих Вевег и Зон. С. 62–68.
    • Вольфенштейн, Ричард (1922). Die Pflanzenalkaloide [ Растительные алкалоиды ] (на немецком языке). Берлин, Германия: Юлиус Шпрингер. С. 40–42. ISBN 9783642924491.
  2. ^ Unverdorben, Отто (1826). "Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen" [О поведении органических веществ при высоких температурах]. Annalen der Physik und Chemie . 2-я серия (на немецком языке). 8 : 253–265, 477–487. Унвердорбен назвал пиколин Одорин на с. 255.
  3. ^ См .:
    • Андерсон, Томас (1849). «О составе и свойствах пиколина - новой органической основы из каменноугольной смолы» . Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (2): 123–136. DOI : 10.1017 / S0080456800024984 . На стр. 124, Андерсон называет пиколин.
    • Андерсон, Томас (1849). «О продуктах разрушающей перегонки веществ животного происхождения. Часть I.» Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (4): 463–474. DOI : 10.1017 / s0080456800022432 .
  4. ^ (Андерсон, 1849), стр. 124.
  5. ^ (Fehling & Hell, 1890), стр. 575.
  6. ^ (Вольфенштейн, 1922), стр. 42.
  7. ^ Байер, Адольф (1870). "Untersuchungen über die Basen der Pyridin- und Chinolinreihe. I. Ueber die Synthese des Picolins" [Исследования оснований ряда пиридина и хинолина. I. О синтезе пиколина. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 155 (3): 281–294. DOI : 10.1002 / jlac.18701550304 .
  8. ↑ Дьюар, Джеймс (27 января 1871 г.). «О продуктах окисления пиколина» . Химические новости . 23 : 38–41. С п. 40: «Если рассматривать пиколин как, по всей вероятности, метилпиридин,…»
  9. ^ Кернер, W. (1869). «Synthèse d'une base isomère à la toluidine» [Синтез основания, [то есть] изомерного толуидину]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (журнал естественных наук и экономики (Палермо, Италия)) (на французском языке). 5 : 111–114.
  10. ^ Weidel, H. (1879). "Studien über Verbindungen aus dem animalischen Theer" [Об исследованиях соединений смолы животного происхождения]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 12 (2): 1989–2012. DOI : 10.1002 / cber.187901202207 . С п. 2008: «Eine vollständige Trennung gelingt nur durch die Platindoppelsalze. Das des α-Picolins (wie ich es nennen will) ist schwerer löslich als jenes des β-Picolins». (Полное разделение [двух изомеров] достигается только через их двойные соли с платиной. Эта [двойная соль] α-пиколина (как я буду называть ее) менее растворима, чем β-пиколин). 2011: «Es kann daher Baeyer's aus Acroleïnammoniak gewonnene Base vielleicht als das dritte, nach Koerner's Auffassungsweise mögliche γ-Picolin Betrachtet werden». (Таким образом, основание Байера, полученное из акролейнаммониака, возможно, можно рассматривать, согласно интерпретации Кёрнера, как третий возможный [изомер], γ-пиколин.)
  11. ^ (Weidel, 1879), стр. 1994 г.
  12. ^ (Weidel, 1879), стр. 2004 г.
  13. ^ Weidel, H (1873). "Zur Kenntniss des Nicotins" [[Вклад] в наши знания о никотине]. Annalen der Chemie und Pharmacie . 165 (2): 328–349. DOI : 10.1002 / jlac.18731650212 .
  14. ^ См .:
    • On (Weidel, 1879), pp. 2000–2001, Weidel показывает, что декарбоксилирование пиколиновой кислоты дает пиридин.
    • О (Weidel, 1873), стр. 343, Weidel показывает, что декарбоксилирование ниацина дает пиридин.
    • О (Weidel, 1879), стр. 2000, Weidel показывает пиколин как пиридин с присоединенной к нему метильной группой (CH 3 -): C 5 H 5 N --- CH 3 .
    • О (Weidel, 1879), стр. 2008 г. Вайдель заявляет, что его образец пиколина содержит по крайней мере два изомера пиколина: «… ein Gemisch von zwei Isomeren…» (… смесь двух изомеров…).
  15. ^ Из (Weidel, 1879), стр. 2011: "Die mitgetheilten Thatsachen reichen noch nicht aus, um endgültige теоретическая эрклярунгеннаментлич дер Isomerien, die offenbar in der relativen Stellung der CH 3 -, соответственно COOH-Gruppe zum Stickstoff ihren Grund geben." (Сообщенных фактов недостаточно, чтобы дать окончательные теоретические объяснения конкретно изомеров, которые, очевидно, основаны на положении группы CH 3 - или COOH– относительно [атома] азота.)
  16. ^ Skraup, Zd. ЧАС.; Кобензль, А. (1883). «Убер α– и β – нафтохинолин» [Об α– и β – нафтохинолинах]. Monatshefte für Chemie (на немецком языке). 4 : 436–479. DOI : 10.1007 / BF01517985 . S2CID 96180283 .  См. Иллюстрацию Nicotinsäure (никотиновая кислота или ниацин) на стр. 455.
  17. ^ Sims, GK; Sommers, LE (1985). «Деградация производных пиридина в почве». J. Качество окружающей среды . 14 (4): 580–584. DOI : 10,2134 / jeq1985.00472425001400040022x .
  18. ^ Sims, GK; Соммерс, Л. Е. (1986). «Биодеградация производных пиридина в почвенных суспензиях». Экологическая токсикология и химия . 5 (6): 503–509. DOI : 10.1002 / etc.5620050601 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Пиколины в Национальной медицинской библиотеке США по предметным рубрикам по медицине (MeSH)