Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Pyrylium )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Пирилий
Pyrylium.svg
Pyrylium-3D-balls.png
Имена
Название ИЮПАК
Пирилий
Другие имена
Пиран
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
  • InChI = 1S / C5H5O / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-5H / q + 1 ☒N
    Ключ: WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N ☒N
  • InChI = 1 / C5H5O / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-5H / q + 1
    Ключ: WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYAF
  • [o +] 1ccccc1
Характеристики
С 5 Н 5 О +
Молярная масса81,09 г / моль
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Пирилий - это катион (положительный ион ) с формулой C
5ЧАС
5О+
, состоящий из шестичленного кольца из пяти атомов углерода , каждый с одним атомом водорода , и одним положительно заряженным атомом кислорода . Связи в кольце сопряжены, как в бензоле , что придает ему ароматический характер. В частности, из-за положительного заряда атом кислорода трехвалентен . Pyrilium представляет собой моно- циклические и гетероциклические соединения, один из ионов оксониевых .

Соли [ править ]

Пирилий и его производные образуют стабильные соли с различными анионами. [1] [2] [3] [4] [5] [6]

Производные [ править ]

Многие важные катионы формально являются производными пирилия путем замещения различных функциональных групп некоторых или всех атомов водорода в кольце. 2,4,6-triphenylpyrilium , упоминается как соль Katritzky, (после Alan R. Katritzky ) является важным примером используется во многих современных примерах металла , катализируемых поперечные муфты . [7]

Химические свойства [ править ]

Как и другие ионы оксония , пирилий нестабилен в нейтральной воде. Однако пирилий гораздо менее реакционноспособен, чем обычные ионы оксония, из-за ароматической стабилизации. 2,4,6-трифенильная соль обычно реагирует с алифатическими аминами в положении 1, образуя соли пиридиния и активируя их в направлении окислительного присоединения комплексами металлов, особенно с никелем . [8] Катионы пирилия также реагируют с нуклеофилами в положениях 2, 4 и 6, что может вызывать различные реакции. Высокая электроотрицательность кислорода приводит к сильному одиночному возмущению одним гетероатомом в шестичленном кольце.

Синтез [ править ]

Соли пирилия легко получить из простых исходных материалов путем реакции конденсации .

Соли пирилия с ароматическими заместителями, такие как тетрафторборат 2,4,6-трифенилпирилия, могут быть получены из двух молей ацетофенона и одного моля бензальдегида в присутствии тетрафторборной кислоты и окислителя (синтез Дильтея). Для пирилия соли с алкильными заместителями, такими как 2,4,6-trimethylpyrylium солей, лучший метод использует Балабан - Неницеску синтез -Praill из трет - бутанола и уксусного ангидрида в присутствии тетрафторборной, хлорной или трифторметансульфоновой кислот. [9] [10]Соли 2,4,6-трифенилпирилия превращаются основаниями в стабильный 1,5-ендион (псевдоснование), но соли 2,4,6-триметилпирилия при обработке горячими гидроксидами щелочных металлов дают нестабильное псевдоснование, которое подвергается внутримолекулярной конденсации с образованием 3 , 5- диметилфенол . В теплом оксиде дейтерия соли 2,4,6-триметилпирилия претерпевают изотопный обмен 4-метильных атомов водорода быстрее, чем 2- и 6-метильные группы, что позволяет синтезировать региоселективно дейтерированные соединения.

Производные [ править ]

Реакционная способность солей пирилия по отношению к нуклеофилам делает их полезными материалами для получения других соединений с более сильным ароматическим характером. Соли пирилия дают пиридины с аммиаком , [11] соли пиридиния с первичными аминами, пиридин-N-оксиды с гидроксиламином , фосфабензолы с производными фосфина , соли тиопирилия с сероводородом и производные бензола с ацетонитрилом или нитрометаном .

Пироны [ править ]

Катион пирилия с гидроксильным анионным заместителем в положении 2 является не цвиттерионным ароматическим соединением ( 1 ), а нейтральным ненасыщенным лактоном или 2-пироном или пиран-2-оном ( 2 ). Важными представителями этого класса являются кумарины . Подобным образом соединение 4-гидроксилпирилия представляет собой γ-пирон или пиран-4-он ( 4 ), к группе которых принадлежат такие соединения, как мальтол .

Химические свойства [ править ]

Известно, что 2-пироны реагируют с алкинами в реакции Дильса-Альдера с образованием ареновых соединений с вытеснением диоксида углерода , например: [12]

Полициклические ионы пирилия [ править ]

Ион хроменилия [ править ]

Один бициклический ион пирилия называется ионом бензопирилия ( IUPAC : ион хроменилия) (формула: C
9ЧАС
7О+
, молярная масса: 131,15 г / моль, точная масса: 131.04968983). Его можно рассматривать как заряженное производное 2H-1- бензопирана (IUPAC: 2H-хромен) ( C
9ЧАС
8O ) или (заряженное) замещенное гетероциклическое производное нафталина ( C
10ЧАС
8).

Ион флавилия [ править ]

В биологии ион 2-фенилбензопирилия (2-фенилхроменилий) называется флавилием. Класс производных флавилия представляет собой антоцианидины и антоцианы , пигменты, которые отвечают за окраску многих цветов.

Катион нафтоксантения [ править ]

Существуют также высшие полициклические производные пирилия. Хороший пример - нафтоксантений. Этот краситель очень стабильный, ароматный и плоский. Он поглощает в УФ и синем диапазонах и обладает исключительными фотофизическими свойствами. Его можно синтезировать химическими или фотохимическими реакциями. [13]

  • Бензопирилия хлорид (хроменилия хлорид), соль с хлоридом в качестве противоиона

  • Катион флавилия

  • Катион нафтоксантения

См. Также [ править ]

  • 6-членный ароматические кольца с одним углеродом заменен на другую группу: борабензольный , silabenzene , germabenzene , stannabenzene , пиридин , phosphorine , arsabenzene , stibabenzene , bismabenzene , пирилиевая , thiopyrylium , selenopyrylium , telluropyrylium
  • Пиран , C
    5    ЧАС
    6    O     (пироны без кетонной группы)

Ссылки [ править ]

  1. Перейти ↑ Gilchrist, TL Heterocyclic Chemistry . ISBN 0-582-27843-0.
  2. ^ Балабан, AT; Schroth, W .; Фишер, Г. (1969). Катрицки, АР; Бултон, AJ (ред.). «Пирилиевые соли. I. Синтез». Успехи химии гетероциклов . Нью-Йорк: Academic Press. 10 : 241–326. DOI : 10.1016 / S0065-2725 (08) 60499-7 .
  3. ^ Балабан, AT; Динкулеску, А .; Дорофеенко, Г.Н. Фишер, GW; Коблик А.В.; Межерицкий В.В.; Шрот, В. (1982). Катрицки, АР (ред.). Пирилиевые соли. Синтезы, реакции и физические свойства . Успехи химии гетероциклов: Дополнение. 2 . Нью-Йорк: Academic Press. ISBN 978-0-12-020652-0.
  4. Перейти ↑ Balaban, AT (1979). «Катион пирилия как синтон в органической химии». В Митре, РБ; Ayyangar, NR; Гогте, ВН; Ачесон, РМ; Кромвель, Н. (ред.). Новые тенденции в химии гетероциклов . Исследования по органической химии. 3 . Амстердам: Эльзевир. С.  79–111 . ISBN 978-0-444-41737-4.
  5. Перейти ↑ Balaban, AT (1987). «Пирилиевые соли как полезные синтоны». В Чизове О. (ред.). Органический синтез: современные тенденции . Оксфорд: Блэквелл. С. 263–274. ISBN 0-632-02014-8.
  6. ^ Балабан, TS; Балабан, АТ (2003). «Пирилиевые соли». Гетарены и родственные кольцевые системы, шестичленные гетарены с одним халькогеном . Наука синтеза; Методы Губена-Вейля молекулярных превращений. 14 . Штутгарт: Георг Тиме Верлаг. С. 11–200. ISBN 978-3-13-118641-6.
  7. ↑ AT Balaban и V. Wray (1977): «13C ЯМР спектры некоторых солей пирилия и родственных соединений». Органический магнитный резонанс , том 9, выпуск 1, страницы 16-22. DOI : 10.1002 / mrc.1270090105
  8. ^ Пан, Юэ; Мозер, Даниэль; Корнелла, Хосеп (2020). «Пирилиевые соли: селективные реагенты для активации первичных аминогрупп в органическом синтезе» . Синтез . 52 : 489.
  9. ^ Балабан, AT; Бултон, AJ (1973). «2,4,6-Триметилпирилиевый тетрафторборат» (PDF) . Органический синтез . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Коллективный том , 5 , стр. 1112–1113
  10. ^ Балабан, AT; Бултон, AJ (1973). «2,4,6-Триметилпирилий трифторметансульфонат» (PDF) . Органический синтез . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Коллективный том , 5 , стр. 1114–1116
  11. ^ Андерсон, AG; Стэнг, П.Дж. (1981). «2,6-ди- трет -бутил-4-метилпиридин» (PDF) . Органический синтез . 60 : 34. CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 7 , с. 144
  12. ^ Delaney, PM; Мур, Дж. Э .; Харрити, JPA (2006). "Путь циклоприсоединения алкинилборного эфира к функционализированным ароматическим бороновым эфирам". Химические коммуникации . 2006 (31): 3323–3325. DOI : 10.1039 / b607322k .
  13. ^ Bucher, G .; Bresolí-Obach, R .; Brosa, C .; Flors, C .; Луис, JL; Grillo, TA; Нонелл, С. (2014). «Тушение β-фенилом 9-фенилфеналенонов: новая реакция фотоциклизации с биологическими последствиями». Физическая химия Химическая физика . 16 : 18813–18820. Bibcode : 2014PCCP ... 1618813B . DOI : 10.1039 / C4CP02783C .