В химической кинетики константа скорости реакции или коэффициент скорости реакции , к , квантифицирует скорость и направление химической реакции . [1]
Для реакции между реагентами A и B с образованием продукта C
- а А + б В → в С
скорость реакции часто оказываются имеет вид:
Здесь k ( T ) - константа скорости реакции, которая зависит от температуры, а [A] и [B] - молярные концентрации веществ A и B в молях на единицу объема раствора, при условии, что реакция протекает во всем объеме раствора. решение. (Для реакции, происходящей на границе, вместо этого можно использовать моль A или B на единицу площади.)
Показатели m и n называются частичными порядками реакции и обычно не равны стехиометрическим коэффициентам a и b . Вместо этого они зависят от механизма реакции и могут быть определены экспериментально.
Элементарные шаги
Для начальной стадии , есть это соотношение между стехиометрией и законом скорости, как это определено законом действия масс . Почти все элементарные стадии являются мономолекулярными или бимолекулярными. Для мономолекулярного шага
- А → П
скорость реакции описывается , где - мономолекулярная константа скорости. Поскольку реакция требует изменения геометрии молекулы, константы скорости мономолекулярной реакции не могут превышать частоту молекулярного колебания. Таким образом, обычно мономолекулярная константа скорости имеет верхний предел k 1 ≤ ~ 10 13 с -1 .
Для бимолекулярной ступени
- А + В → П
скорость реакции описывается , где - бимолекулярная константа скорости. Бимолекулярные константы скорости имеют верхний предел, который определяется тем, как часто молекулы могут сталкиваться, а самые быстрые такие процессы ограничиваются диффузией . Таким образом, обычно бимолекулярная константа скорости имеет верхний предел k 2 ≤ ~ 10 10 М -1 с -1 .
Для термолекулярной ступени
- А + В + С → П
скорость реакции описывается , где - термолекулярная константа скорости.
Существует несколько примеров элементарных стадий, которые являются термолекулярными или более высокого порядка из-за низкой вероятности столкновения трех или более молекул в их реактивных конформациях и в правильной ориентации относительно друг друга для достижения определенного переходного состояния. [2] Однако есть несколько примеров термолекулярных соединений в газовой фазе. Большинство из них связано с рекомбинацией двух атомов или небольших радикалов или молекул в присутствии инертного третьего тела, которое уносит избыточную энергию, например, O + O 2 + N 2 → O 3 + N 2 . Одним из хорошо известных примеров является термолекулярная стадия 2 I + H 2 → 2 HI в реакции водород-йод . [3] [4] [5] В случаях, когда можно было бы правдоподобно предложить термолекулярную стадию, один из реагентов обычно присутствует в высокой концентрации (например, в качестве растворителя или газа-разбавителя). [6]
Отношение к другим параметрам
Для реакции первого порядка (включая мономолекулярный одностадийный процесс) существует прямая зависимость между мономолекулярной константой скорости и периодом полураспада реакции: . Теория переходного состояния устанавливает связь между константой скорости и свободная энергия Гиббса активации , величина, которую можно рассматривать как изменение свободной энергии, необходимое для достижения переходного состояния. В частности, в этот энергетический барьер входят как энтальпийные () и энтропийный () изменения, которые должны быть достигнуты для того, чтобы реакция произошла: [7] [8] Результат, полученный из теории переходного состояния :, где h - постоянная Планка, R - молярная газовая постоянная . Как полезные практические правила, реакция первого порядка с константой скорости 10 –4 с –1 будет иметь период полураспада ( t 1/2 ) примерно 2 часа. Для одностадийного процесса, протекающего при комнатной температуре, соответствующая свободная энергия активации Гиббса (Δ G ‡ ) составляет примерно 23 ккал / моль.
Температурная зависимость
Уравнение Аррениуса - это элементарная обработка, которая дает количественную основу для взаимосвязи между энергией активации и скоростью реакции, с которой протекает реакция. Тогда константа скорости как функция термодинамической температуры определяется выражением
а скорость реакции на
где E a - энергия активации , R - газовая постоянная , а m и n - экспериментально определенные частные порядки в [A] и [B] соответственно. Поскольку при температуре T молекулы имеют энергии в соответствии с распределением Больцмана , можно ожидать, что доля столкновений с энергией больше E a будет изменяться в зависимости от e - E a ⁄ RT . Константа пропорциональности A - это предэкспоненциальный фактор или фактор частоты (не путать здесь с реагентом A), учитывающий частоту, с которой молекулы реагента сталкиваются, и вероятность того, что столкновение приведет к успешной реакции. Здесь A имеет те же размеры, что и константа скорости порядка ( m + n ) ( см. Единицы измерения ниже ).
Другой популярной моделью, которая выводится с использованием более сложных статистико-механических соображений, является уравнение Эйринга из теории переходных состояний :
- ,
где Δ G ‡ - свободная энергия активации, параметр, который включает изменение энтальпии и энтропии, необходимое для достижения переходного состояния. Температурная зависимость Δ G ‡ используется для вычисления этих параметров, энтальпии активации Δ H ‡ и энтропии активации Δ S ‡ на основе определяющей формулы Δ G ‡ = Δ H ‡ - T Δ S ‡ . Фактически, свободная энергия активации учитывает как энергию активации, так и вероятность успешного столкновения, а коэффициент k B T / h дает частоту столкновения молекул.
Коэффициент ( c ⊖ ) 1- M обеспечивает размерную точность константы скорости, когда рассматриваемое переходное состояние является бимолекулярным или выше. Здесь c ⊖ - стандартная концентрация, обычно выбираемая на основе используемой единицы концентрации (обычно c ⊖ = 1 моль л –1 = 1 M), а M - молекулярность переходного состояния. Наконец, κ, обычно равный единице, известен как коэффициент передачи , параметр, который по существу служит « ложным фактором » для теории переходного состояния.
Самая большая разница между этими двумя теориями заключается в том, что теория Аррениуса пытается моделировать реакцию (одно- или многоступенчатую) в целом, в то время как теория переходного состояния моделирует отдельные элементарные шаги. Таким образом, их нельзя напрямую сравнивать, если только рассматриваемая реакция не включает только одну элементарную стадию.
Наконец, в прошлом теория столкновений , в которой реагенты рассматривались как твердые сферы с определенным поперечным сечением, обеспечивала еще один общий способ рационализировать и моделировать температурную зависимость константы скорости, хотя этот подход постепенно вышел из употребления. Уравнение для константы скорости аналогично по функциональной форме уравнениям Аррениуса и Эйринга:
- ,
где P - стерический (или вероятностный) фактор, Z - частота столкновений, а Δ E - энергия, необходимая для преодоления активационного барьера. Отметить,, что делает температурную зависимость k отличной от моделей Аррениуса и Эйринга.
Сравнение моделей
Все три теории моделируют температурную зависимость k с помощью уравнения вида
для некоторой константы C , где α = 0, ½ и 1 дают теорию Аррениуса, теорию столкновений и теорию переходного состояния, соответственно, хотя неточное понятие Δ E , энергии, необходимой для преодоления активационного барьера, имеет несколько иное значение в каждой теории. На практике экспериментальные данные, как правило, не позволяют определить, что является «правильным» с точки зрения наилучшего соответствия. Следовательно, необходимо помнить, что все три являются концептуальными рамками, которые делают многочисленные предположения, как реалистичные, так и нереалистичные, в своих выводах. В результате они могут дать различное представление о системе. [9]
Единицы измерения
Единицы константы скорости зависят от общего порядка реакции : [10] Если концентрация измеряется в единицах моль · л -1 (иногда сокращенно M), то
- Для порядка ( m + n ) константа скорости имеет единицы моль 1− ( m + n ) · L ( m + n ) −1 · s −1.
- Для нулевого порядка константа скорости имеет единицы моль · л −1 · с −1 (или M · с −1 ).
- Для первого порядка константа скорости имеет единицы с −1.
- Для второго порядка константа скорости имеет единицы L · моль −1 · с −1 (или M −1 · с −1 ).
- А для третьего порядка константа скорости имеет единицы L 2 · моль −2 · с −1 (или M −2 · с −1 ).
Плазма и газы
Расчет констант скорости процессов генерации и релаксации электронно и колебательно возбужденных частиц имеет большое значение. Он используется, например, при компьютерном моделировании процессов в плазмохимии или микроэлектронике . Для таких расчетов следует использовать модели, основанные на первых принципах. Это можно сделать с помощью программного обеспечения для компьютерного моделирования .
Расчет константы скорости
Константу скорости можно рассчитать для элементарных реакций с помощью моделирования молекулярной динамики. Один из возможных подходов - вычислить среднее время пребывания молекулы в состоянии реагента. Хотя это возможно для небольших систем с коротким временем пребывания, этот подход не имеет широкого применения, поскольку реакции часто являются редкими событиями в молекулярном масштабе. Один из простых подходов к решению этой проблемы - теория разделенного седла. [11] Такие другие методы, как процедура Беннета Чендлера, [12] [13] и Milestoning [14] , также разработаны для расчета констант скорости.
Разделенная теория седла
Теория основана на предположении, что реакцию можно описать координатой реакции, и что мы можем применить распределение Больцмана, по крайней мере, в состоянии реагента. Вводится новый, особенно реактивный сегмент реагента, называемый седловидной областью , и учитывается константа скорости:
где αSD
RS- коэффициент преобразования между состоянием реагента и седловой областью, в то время как k SD - константа скорости из седловой области. Первый может быть просто рассчитан по поверхности свободной энергии, второй легко доступен из коротких молекулярно-динамических симуляций [11]
Смотрите также
- Скорость реакции
- Константа равновесия
- Молекулярность
Рекомендации
- ^ «Заметки о химической кинетике» . www.chem.arizona.edu . Проверено 5 мая 2018 .
- ^ Х., Лоури, Томас (1987). Механизм и теория органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шюллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254 .
- ^ Мур, Джон В .; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). Джон Вили. С. 226–7. ISBN 978-0-471-03558-9.
- ^ Реакции оксида азота с двухатомными молекулами Cl 2 , Br 2 или O 2 (например, 2 NO + Cl 2 → 2 NOCl и т. Д.) Также были предложены в качестве примеров термолекулярных элементарных процессов. Однако другие авторыотдают предпочтениедвухступенчатому процессу, каждый из которых является бимолекулярным: (NO + Cl 2 ⇄ NOCl 2 , NOCl 2 + NO → 2 NOCl). См .: Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 6 Реакции неметаллических неорганических соединений , Compton, RG; Бэмфорд, Швейцария; Типпер, CFH (ред.), Elsevier, 1972, стр. 174.
- ^ Салливан, Джон Х. (1 января 1967 г.). «Механизм бимолекулярной водородно-йодной реакции». Журнал химической физики . 46 (1): 73–78. DOI : 10.1063 / 1.1840433 . ISSN 0021-9606 .
- ^ К., Коц, Джон (2009). Химия и химическая реакционная способность . Treichel, Paul., Townsend, John R. (7-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Томсон Брукс / Коул. п. 703. ISBN. 9780495387039. OCLC 220756597 .
- ^ Лайдлер, Кейт Дж. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 113. ISBN 0-06-043862-2.
- ^ Steinfeld, Jeffrey I .; Франциско, Джозеф С .; Хасе, Уильям Л. (1999). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. п. 301. ISBN. 0-13-737123-3.
- ^ 1949 - Карпентер, Барри К. (Barry Keith) (1984). Определение механизмов органических реакций . Нью-Йорк: Вили. ISBN 978-0471893691. OCLC 9894996 .CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
- ^ Blauch, Дэвид. «Законы о дифференциальной ставке» . Химическая кинетика .
- ^ а б Дару, Янош; Стирлинг, Андраш (2014). «Теория разделенного седла: новая идея для расчета постоянной скорости» (PDF) . J. Chem. Теория вычисл . 10 (3): 1121–1127. DOI : 10.1021 / ct400970y . PMID 26580187 .
- ^ Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». J. Chem. Phys . 68 (6): 2959. Bibcode : 1978JChPh..68.2959C . DOI : 10.1063 / 1.436049 .
- ^ Беннетт, CH (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы для химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46 . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6.
- ^ Уэст, Энтони Массачусетс; Элбер, Рон; Шеллоуэй, Дэвид (2007). «Расширение временных масштабов молекулярной динамики с точным переходом: пример сложной кинетики в сольватированном пептиде». Журнал химической физики . 126 (14): 145104. Bibcode : 2007JChPh.126n5104W . DOI : 10.1063 / 1.2716389 . PMID 17444753 .