Потенциал снижения

Окислительно-восстановительный потенциал (также известный как окислительно-восстановительный потенциал , ORP , pe , E ₀ ' или ) - это мера тенденции химического вещества приобретать электроны или терять электроны на электроде и, таким образом, восстанавливаться или окисляться соответственно. . Редокс-потенциал измеряется в вольтах (В) или милливольтах.${\ displaystyle E_ {h}}$(мВ). Каждый вид имеет свой собственный окислительно-восстановительный потенциал; например, чем больше положительный потенциал восстановления (потенциал восстановления чаще используется из-за общего формализма в электрохимии), тем выше сродство частиц к электронам и тенденция к снижению. ОВП может отражать антимикробный потенциал воды. ^[1]

Измерение и интерпретация [ править ]

В водных растворах окислительно-восстановительный потенциал является мерой тенденции раствора либо приобретать, либо терять электроны, когда он подвергается изменению за счет введения новых частиц. Раствор с более высоким (более положительным) потенциалом восстановления, чем новые частицы, будет иметь тенденцию получать электроны от новых частиц (т.е. восстанавливаться за счет окисления новых частиц), а раствор с более низким (более отрицательным) потенциалом восстановления будет имеют тенденцию терять электроны в пользу новых частиц (т.е. окисляться за счет восстановления новых частиц). Потому что абсолютные потенциалыпрактически невозможно точно измерить, восстановительные потенциалы определяются относительно электрода сравнения. Потенциалы восстановления водных растворов определяются путем измерения разности потенциалов между инертным чувствительным электродом, контактирующим с раствором, и стабильным электродом сравнения, соединенным с раствором солевым мостиком . ^[2]

Чувствительный электрод действует как платформа для переноса электронов к эталонной полуячейке или от нее ; Обычно он изготавливается из платины , хотя также можно использовать золото и графит . Эталонная полуячейка состоит из стандарта окислительно-восстановительного потенциала известного потенциала. Стандартный водородный электрод (ОНА) является опорным , из которого определяются все стандартные окислительно - восстановительные потенциалы, и был присвоен произвольным потенциал половины клеток 0,0 мВ. Однако он хрупкий и непрактичный для рутинного лабораторного использования. Поэтому обычно используются другие более стабильные электроды сравнения, такие как хлорид серебра и насыщенная каломель (SCE), поскольку они более надежны.

Хотя измерение окислительно-восстановительного потенциала в водных растворах относительно просто, многие факторы ограничивают его интерпретацию, например влияние температуры раствора и pH, необратимые реакции , медленная кинетика электрода, неравновесие, присутствие нескольких окислительно-восстановительных пар, отравление электрода, небольшой обмен. токи и инертные окислительно-восстановительные пары. Следовательно, практические измерения редко коррелируют с расчетными значениями. Тем не менее, измерение потенциала восстановления оказалось полезным в качестве аналитического инструмента для мониторинга изменений в системе, а не для определения их абсолютного значения (например, контроль процесса и титрование ).

Объяснение [ править ]

Подобно тому, как концентрация иона водорода определяет кислотность или pH водного раствора, тенденция переноса электронов между химическим веществом и электродом определяет окислительно-восстановительный потенциал пары электродов. Как и pH, окислительно-восстановительный потенциал показывает, насколько легко электроны передаются в раствор или от него. Окислительно-восстановительный потенциал характеризует способность химического вещества при определенных условиях терять или приобретать электроны вместо количества электронов, доступных для окисления или восстановления.

Фактически, можно определить pe, отрицательный логарифм концентрации электронов (−log [e ^- ]) в растворе, который будет прямо пропорционален окислительно-восстановительному потенциалу. ^{[2] [3]} Иногда pe используется в качестве единицы восстановительного потенциала вместо , например, в химии окружающей среды. ^[2] Если мы нормализуем pe водорода до нуля, мы получим соотношение pe = 16,9  при комнатной температуре. Эта точка зрения полезна для понимания окислительно-восстановительного потенциала, хотя перенос электронов, а не абсолютная концентрация свободных электронов в тепловом равновесии - это то, как обычно думают о окислительно-восстановительном потенциале. Однако теоретически эти два подхода эквивалентны.${\ displaystyle E_ {h}}$${\ displaystyle E_ {h}}$

И наоборот, можно определить потенциал, соответствующий pH, как разность потенциалов между растворенным веществом и водой с нейтральным pH, разделенной пористой мембраной (которая проницаема для ионов водорода). Такие потенциальные различия действительно возникают из-за разницы в кислотности на биологических мембранах. Этот потенциал (где pH нейтральной воды установлен на 0 В) аналогичен окислительно-восстановительному потенциалу (где стандартизованный раствор водорода установлен на 0 В), но вместо ионов водорода в случае окислительно-восстановительного потенциала переносятся электроны. И pH, и окислительно-восстановительный потенциал являются свойствами растворов, а не самих элементов или химических соединений, и зависят от концентраций, температуры и т. Д.

Стандартный восстановительный потенциал [ править ]

Стандартный потенциал восстановления ( ) измеряется при стандартных условиях : 25 ° C , активность 1 для каждого иона, участвующего в реакции , парциальное давление 1 бар для каждого газа, который является частью реакции, и металлы в их чистом состоянии. Стандартный восстановительный потенциал определяется относительно стандартного водородного электрода.${\ displaystyle E_ {0}}$(SHE) электрод сравнения, которому произвольно задан потенциал 0,00 В. Однако, поскольку они также могут называться «окислительно-восстановительными потенциалами», IUPAC предпочитает термины «потенциалы восстановления» и «потенциалы окисления». Их можно явно различить символами как и .${\ displaystyle E_ {0} ^ {r}}$${\ displaystyle E_ {0} ^ {o}}$

Половинки [ править ]

Относительные реакционные способности различных полуячейков можно сравнить, чтобы предсказать направление электронного потока. Более высокое значение означает, что существует большая тенденция к восстановлению, в то время как более низкое означает, что существует большая тенденция к возникновению окисления.${\ displaystyle E_ {0}}$

Любая система или среда, которая принимает электроны от нормального водородного электрода, представляет собой половину ячейки, которая определяется как имеющая положительный окислительно-восстановительный потенциал; любая система, передающая электроны водородному электроду, определяется как имеющая отрицательный окислительно-восстановительный потенциал. измеряется в милливольтах (мВ). Высокий положительный результат указывает на среду, которая способствует реакции окисления, например свободный кислород . Низкое отрицательное значение указывает на сильную восстанавливающую среду, такую ​​как свободные металлы.${\ displaystyle E_ {h}}$${\ displaystyle E_ {h}}$${\ displaystyle E_ {h}}$

Иногда, когда электролиз проводят в водном растворе , вода, а не растворенное вещество, окисляется или восстанавливается. Например, если водный раствор NaCl подвергается электролизу, вода может восстанавливаться на катоде с образованием ионов H 2 (г) и OH - вместо восстановления Na ⁺ до Na _(ов) , как это происходит в отсутствие воды. . Именно восстановительный потенциал каждого присутствующего вида определяет, какие виды будут окислены или восстановлены.

Абсолютные потенциалы восстановления можно определить, если мы найдем фактический потенциал между электродом и электролитом для какой-либо одной реакции. Поляризация поверхности мешает измерениям, но различные источники дают расчетный потенциал для стандартного водородного электрода от 4,4 В до 4,6 В (электролит положительный).

Уравнения полуячейки можно объединить, если обратиться к окислению таким образом, чтобы нейтрализовать электроны, чтобы получить уравнение без электронов в нем.

Уравнение Нернста [ править ]

И рН раствора связаны между собой . Для половины клеток уравнения, обычно записываются в виде сокращения (электроны на левой стороне):${\ displaystyle E_ {h}}$

${\ displaystyle aA + bB + n [e ^ {-}] + h [{\ ce {H +}}] = cC + dD.}$

Полуэлемент стандартный потенциал задается${\ displaystyle E_ {0}}$

${\ displaystyle E_ {0} ({\ text {volts}}) = - {\ frac {\ Delta G ^ {\ ominus}} {nF}},}$

где - стандартное изменение свободной энергии Гиббса , n - число вовлеченных электронов, а F - постоянная Фарадея . Уравнение Нернста связывает pH и :${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus}}$${\ displaystyle E_ {h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{0}+{\frac {0.05916}{n}}\log \left({\frac {\{A\}^{a}\{B\}^{b}}{\{C\}^{c}\{D\}^{d}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{n}}{\text{pH}},}$^{[ необходима цитата ]}

где фигурные скобки обозначают деятельность , а показатели показаны обычным образом. Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии для функции pH с крутизной вольт (pH не имеет единиц измерения). Это уравнение предсказывает более низкие значения при более высоких значениях pH. Это наблюдается для восстановления O ₂ до OH ^- и для восстановления H ⁺ до H ₂ . Если бы H ⁺ находился на противоположной стороне уравнения от H ⁺ , наклон линии был бы обратным (выше при более высоком pH). Примером этого может быть образование магнетита (Fe ₃ O ₄ ) из HFeO.${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle -0.05916\,h/n}$${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$^-
_{2 (водн.)}: ^[4]

3 HFeO^-
₂+ H ⁺ = Fe ₃ O ₄ + 2 H ₂ O + 2 [[e ^- ]],

где E _h = −1,1819 - 0,0885 log ([ HFeO^-
₂] ³ ) + 0,0296 pH . Обратите внимание, что наклон линии составляет -1/2 от значения -0,05916, указанного выше, поскольку h / n = -1/2 .

Биохимия [ править ]

Многие ферментативные реакции представляют собой реакции окисления-восстановления, в которых одно соединение окисляется, а другое восстанавливается. Способность организма проводить окислительно-восстановительные реакции зависит от окислительно-восстановительного состояния окружающей среды или ее восстановительного потенциала ( ).${\displaystyle E_{h}}$

Строго аэробные микроорганизмы обычно активны при положительных значениях, тогда как строгие анаэробы обычно активны при отрицательных значениях. Редокс влияет на растворимость питательных веществ , особенно ионов металлов. ^[5]${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$

Есть организмы, которые могут приспособить свой метаболизм к окружающей среде, например, факультативные анаэробы. Факультативные анаэробы могут быть активны при положительных значениях E _h и при отрицательных значениях E _h в присутствии кислородсодержащих неорганических соединений, таких как нитраты и сульфаты. ^{[ необходима цитата ]}

Химия окружающей среды [ править ]

В области химии окружающей среды потенциал восстановления используется, чтобы определить, преобладают ли окислительные или восстановительные условия в воде или почве, а также для прогнозирования состояний различных химических веществ в воде , таких как растворенные металлы. значения pe в воде от -12 до 25; уровни, на которых сама вода становится соответственно восстановленной или окисленной. ^[2]

Потенциалы восстановления в природных системах часто лежат сравнительно около одной из границ области устойчивости воды. Аэрированные поверхностные воды, реки, озера, океаны, дождевая вода и кислая шахтная вода обычно имеют окислительные условия (положительный потенциал). В местах с ограниченным притоком воздуха, таких как затопленные почвы, болота и морские отложения, восстанавливающие условия (отрицательные потенциалы) являются нормой. Промежуточные значения встречаются редко и обычно являются временным явлением в системах, переходящих на более высокие или более низкие значения pe. ^[2]

В экологических ситуациях часто возникают сложные неравновесные условия между большим количеством видов, а это означает, что часто невозможно точно и точно измерить потенциал восстановления. Однако обычно можно получить приблизительное значение и определить условия как окислительный или восстановительный режим. ^[2]

В почве есть два основных окислительно-восстановительных компонента: 1) неорганические окислительно-восстановительные системы (в основном оксидные / красные соединения Fe и Mn) и измерения в водных вытяжках; 2) образцы естественной почвы со всеми микробными и корневыми компонентами и измерение прямым методом [Husson O. et al .: Практические улучшения в измерении окислительно-восстановительного потенциала почвы ( ) для характеристики свойств почвы. Приложение для сравнения систем земледелия традиционного и почвозащитного земледелия. Анальный. Чим. Acta 906 (2016): 98-109].${\displaystyle E_{h}}$

Качество воды [ править ]

ОВП можно использовать для мониторинга водной системы с помощью однозначного показателя дезинфекционного потенциала, показывающего активность дезинфицирующего средства, а не применяемую дозу. ^[1] Например, кишечная палочка , сальмонелла , листерия и другие патогены имеют время выживания менее 30 с, когда ОВП выше 665 мВ, по сравнению с> 300 с, когда оно ниже 485 мВ. ^[1]

В округе Хеннепин, штат Миннесота, было проведено исследование, в котором сравнивались традиционные значения хлорирования в миллионных долях и ОВП. Результаты этого исследования свидетельствуют в пользу включения ОВП выше 650 мВ в местные нормы здравоохранения. ^[6]

Геология [ править ]

Диаграммы E _h –pH (Pourbaix) обычно используются в горной промышленности и геологии для оценки полей стабильности минералов и растворенных веществ. В условиях, когда минеральная (твердая) фаза считается наиболее стабильной формой элемента, эти диаграммы показывают этот минерал. Поскольку все прогнозируемые результаты основаны на термодинамических (в состоянии равновесия) оценках, эти диаграммы следует использовать с осторожностью. Хотя можно предсказать, что образование минерала или его растворение произойдет при определенных условиях, процесс может быть практически незначительным, поскольку его скорость слишком медленная. Следовательно, в то же время необходимы кинетические оценки. Тем не менее, условия равновесия можно использовать для оценки направления спонтанных изменений и величины движущей силы, стоящей за ними.

См. Также [ править ]

• Гальванический элемент
• Электролитическая ячейка
• Электродвижущая сила
• Электрохимический потенциал
• Стандартный электродный потенциал
• Сольватированный электрон
  • Таблица стандартных электродных потенциалов
• Емкость поглощения кислородных радикалов
• Редокс
• Уровень Ферми

Веб-ссылки [ править ]

• Онлайн-калькулятор окислительно-восстановительного потенциала («Редокс-компенсация»)

Ссылки [ править ]

Дополнительные примечания [ править ]

Ониши, Дж; Кондо W; Учияма Y (1960). «Предварительный отчет о окислительно-восстановительном потенциале, полученном на поверхности десны и языка, а также в межзубном пространстве». Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

Внешние ссылки [ править ]

• Определение окислительно-восстановительного потенциала
• Большая таблица потенциалов (Сайт не работает. Архивная версия в Интернет-архиве .)