Селективное каталитическое восстановление ( SCR ) - это средство преобразования оксидов азота , также называемых NO.
Иксс помощью катализатора в двухатомный азот ( N
2) и вода ( H
2О ). Восстановитель , как правило , безводный аммиак ( NH
3), водный аммиак ( NH
4OH ) или мочевину ( CO (NH
2)
2) раствор добавляется в поток дымовых или выхлопных газов и вступает в реакцию с катализатором . По мере того, как реакция приближается к завершению, азот ( N
2) и диоксид углерода ( CO
2) в случае использования мочевины.
Селективное каталитическое сокращение от NO
ИксИспользование аммиака в качестве восстановителя было запатентовано в Соединенных Штатах корпорацией Engelhard Corporation в 1957 году. Развитие технологии СКВ продолжалось в Японии и США в начале 1960-х годов с исследованиями, сосредоточенными на менее дорогих и более долговечных каталитических агентах. Первый крупномасштабный SCR был установлен IHI Corporation в 1978 г. [1]
Коммерческие системы селективного каталитического восстановления обычно используются в больших котлах для коммунальных служб , промышленных котлах и котлах для твердых бытовых отходов, и было показано, что они снижают выбросы NO
Иксна 70-95%. [1] Более современные приложения включают дизельные двигатели , такие как те, что используются на больших кораблях , тепловозах , газовых турбинах и даже автомобилях .
Системы SCR в настоящее время являются предпочтительным методом для соответствия стандартам выбросов дизельных двигателей Tier 4 Final и EURO 6 для тяжелых грузовиков, а также для легковых и легких коммерческих автомобилей. Во многих случаях выбросы NOx и PM ( твердых частиц ) сократились более чем на 90% по сравнению с автомобилями начала 1990-х годов. [ необходима цитата ]
Химия
НЕТ
Иксреакция восстановления происходит, когда газы проходят через камеру катализатора . Перед входом в камеру катализатора впрыскивается аммиак или другой восстановитель (например, мочевина ) и смешивается с газами. Химическое уравнение стехиометрической реакции с использованием безводного или водного аммиака для процесса селективного каталитического восстановления:
С несколькими вторичными реакциями:
Реакция на мочевину вместо безводного или водного аммиака:
Идеальная реакция имеет оптимальный диапазон температур от 630 до 720 К (от 357 до 447 ° C), но может протекать от 500 до 720 К (от 227 до 447 ° C) с более длительным временем пребывания . Минимальная эффективная температура зависит от различных видов топлива, компонентов газа и геометрии катализатора. Другие возможные восстановители включают циануровую кислоту и сульфат аммония . [2]
Катализаторы
Катализаторы SCR изготовлены из различных пористых керамических материалов , используемых в качестве поддержки , таких как оксид титана , а также активных каталитических компоненты, как правило , либо оксиды из цветных металлов (такие , как ванадий , молибден и вольфрам ), цеолиты , или различных драгоценные металлы . Также был разработан другой катализатор на основе активированного угля, который применим для удаления NOx при низких температурах. [3] Каждый компонент катализатора имеет преимущества и недостатки.
Катализаторы из неблагородных металлов , такие как ванадий и вольфрам, не обладают высокой термостойкостью, но они менее дороги и очень хорошо работают в диапазонах температур, наиболее часто применяемых в промышленных и коммунальных котлах . Термическая стойкость особенно важна для автомобильных систем SCR, в которых используется дизельный сажевый фильтр с принудительной регенерацией. Они также обладают высоким потенциалом катализатора окисления SO.2в SO3, который может быть чрезвычайно опасным из-за своих кислотных свойств. [4]
Цеолитные катализаторы могут работать при значительно более высоких температурах, чем катализаторы из цветных металлов; они могут выдерживать длительную работу при температурах 900 К (627 ° C) и переходных режимах до 1120 K (847 ° C). Цеолиты также имеют более низкий потенциал для SO
2окисления и, таким образом, уменьшают связанные с этим риски коррозии . [4]
Железо - и медь - обмен цеолита тиристоров мочевины были разработаны с примерно равной производительности , что в ванадий-мочевины тиристоров , если доля NO
2составляет от 20% до 50% от общего NO
Икс. [5] Двумя наиболее распространенными геометриями катализаторов, используемых сегодня, являются сотовые катализаторы и пластинчатые катализаторы. Сотовая форма обычно состоит из экструдированной керамики, равномерно нанесенной по всему носителю или нанесенной на подложку. Как и у различных типов катализаторов, их конфигурация также имеет преимущества и недостатки. Катализаторы пластинчатого типа имеют более низкие перепады давления и менее подвержены закупориванию и загрязнению, чем катализаторы сотового типа, но они намного больше и дороже. Сотовые конструкции меньше, чем пластинчатые, но имеют более высокие перепады давления и гораздо легче закупориваются. Третий тип - гофрированный , на долю которого приходится лишь около 10% рынка электростанций. [1]
Восстановители
В настоящее время в системах СКВ используются несколько азотсодержащих восстановителей , включая безводный аммиак , водный раствор аммиака или растворенную мочевину . Все эти три восстановителя широко доступны в больших количествах.
Безводный аммиак может храниться в жидком виде при давлении примерно 10 бар в стальных резервуарах. Он классифицируется как опасность при вдыхании , но его можно безопасно хранить и обрабатывать при соблюдении хорошо разработанных кодексов и стандартов. Его преимущество состоит в том, что ему не требуется дальнейшее преобразование для работы в SCR, и его обычно предпочитают крупные промышленные операторы SCR. Водный аммиак должен быть сначала испарен, чтобы его можно было использовать, но его хранение и транспортировка существенно безопаснее, чем безводный аммиак. Мочевина является наиболее безопасным для хранения, но для ее использования в качестве эффективного восстановителя требуется преобразование в аммиак путем термического разложения [6] . [1]
Ограничения
Системы SCR чувствительны к загрязнению и засорению в результате нормальной работы или аномальных событий. Многие SCR имеют ограниченный срок службы из-за известного количества загрязняющих веществ в неочищенном газе. Подавляющее большинство катализаторов на рынке имеет пористую структуру и геометрию, оптимизированную для увеличения его удельной поверхности . Глиняный горшок для растений - хороший пример того, что собой представляет катализатор SCR. Эта пористость дает катализатору большую площадь поверхности, необходимую для снижения NOx. Тем не менее, поры легко закупорки мелких частиц, сульфат аммония , аммония бисульфат (ABS), и соединений кремния. Многие из этих загрязняющих веществ могут быть удалены во время работы установки с помощью ультразвуковых рупоров или сажеобдувочных устройств . Агрегат также можно очистить во время ремонта или путем повышения температуры выхлопных газов. Более серьезную проблему для производительности SCR вызывают яды , которые разрушают катализатор и делают его неэффективным при восстановлении NOx, что может привести к окислению аммиака, что приведет к увеличению выбросов NOx. Эти яды - галогены , щелочные металлы , щелочноземельные металлы , мышьяк , фосфор , сурьма , хром , свинец , ртуть и медь .
Большинство SCR требуют настройки для правильной работы. Часть настройки включает обеспечение правильного распределения аммиака в потоке газа и равномерной скорости газа через катализатор. Без настройки SCR может демонстрировать неэффективное снижение NOx наряду с чрезмерным проскоком аммиака из-за неэффективного использования площади поверхности катализатора. Другой аспект настройки включает определение правильного расхода аммиака для всех условий процесса. Поток аммиака обычно регулируется на основе измерений NOx, взятых из газового потока или ранее существовавших кривых характеристик от производителя двигателя (в случае газовых турбин и поршневых двигателей ). Как правило, все будущие условия эксплуатации должны быть известны заранее, чтобы правильно спроектировать и настроить систему SCR.
Проскок аммиака - это промышленный термин, обозначающий прохождение аммиака через SCR непрореагировавшим. Это происходит, когда аммиак впрыскивается в избытке, температура слишком низкая для реакции аммиака или катализатор разрушился.
Температура - это самое большое ограничение SCR. Все двигатели имеют период во время запуска, когда температура выхлопных газов слишком низкая для снижения выбросов NOx, особенно в холодном климате.
Электростанции
На электростанциях такая же базовая технология используется для удаления NO.
Иксот дымовых газов из котлов , используемых в производстве электроэнергии и промышленности. Обычно блок SCR расположен между экономайзером печи и воздухонагревателем, и аммиак впрыскивается в каталитическую камеру через решетку для впрыска аммиака. Как и в других приложениях SCR, рабочая температура имеет решающее значение. Проскок аммиака также является проблемой при использовании технологии СКВ на электростанциях.
Другие вопросы, которые необходимо учитывать при использовании SCR для NO
ИксКонтроль на электростанциях являются образование сульфата аммония и аммония бисульфат из - за серы , содержание топлива, а также нежелательного катализатора вызванного образованием SO
3из SO
2и O2 в дымовых газах.
Еще одна трудность в эксплуатации угольных котлов заключается в связывании катализатора летучей золой от сжигания топлива . Это требует использования сажеобдувок , звуковых рупоров и тщательного проектирования воздуховодов и материалов катализатора, чтобы избежать засорения летучей золой. Катализаторы СКВ имеют типичный срок службы около 16 000 - 40 000 часов (1,8 - 4,5 года) на угольных электростанциях, в зависимости от состава дымовых газов, и до 80 000 часов (9 лет) на более чистых газовых электростанциях.
Яды , соединения серы и летучая зола могут быть удалены путем установки скрубберов перед системой SCR для увеличения срока службы катализатора , хотя скрубберы на большинстве заводов устанавливаются после системы по причинам передачи тепловой энергии.
SCR и EPA 2010
Дизельные двигатели, произведенные после 1 января 2010 г., должны соответствовать пониженным стандартам NOx для рынка США.
Все производители двигателей большой мощности (грузовые автомобили классов 7-8), за исключением Navistar International и Caterpillar, продолжающие производить двигатели после этой даты, решили использовать SCR. Сюда входят Detroit Diesel (модели DD13, DD15 и DD16), Cummins (ISX, ISL9 и ISB6.7), Paccar и Volvo / Mack . Эти двигатели требуют периодического добавления жидкости для выхлопных газов дизельного топлива (DEF, раствор мочевины) для обеспечения возможности процесса. DEF доступен в бутылках и кувшинах на большинстве остановок грузовиков, а более поздней разработкой являются оптовые распределители DEF рядом с дизельными топливными насосами. Caterpillar и Navistar изначально решили использовать улучшенную рециркуляцию выхлопных газов (EEGR) в соответствии со стандартами Агентства по охране окружающей среды (EPA), но в июле 2012 года Navistar объявила, что будет использовать технологию SCR для своих двигателей, за исключением MaxxForce 15, которая была установлена. будет прекращено. В конечном итоге компания Caterpillar ушла с рынка шоссейных двигателей до выполнения этих требований. [9]
BMW , [10] [11] Daimler AG и Volkswagen использовали технологию SCR в некоторых своих легковых дизельных автомобилях.
Смотрите также
- Кислотный дождь
- Каталитический нейтрализатор , который также катализирует превращение NO x, но не использует мочевину или аммиак.
- Жидкость для выхлопных газов дизельного двигателя (DEF) или AdBlue
- Рециркуляция выхлопных газов в сравнении с избирательным каталитическим восстановлением
- Инженерия окружающей среды
- Селективное некаталитическое восстановление (SNCR)
- Адсорбер NOx (LNT)
- Контроль выбросов транспортных средств
Рекомендации
- ^ a b c d Steam: его создание и использование. Бэбкок и Уилкокс .
- ^ «Воздействие оксидов азота на окружающую среду». Научно-исследовательский институт электроэнергетики , 1989 г.
- ^ "Архивная копия" . Архивировано из оригинала на 2015-12-08 . Проверено 27 ноября 2015 .CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка ) CarboTech AC GmbH
- ^ a b Презентация Министерства энергетики США
- ^ Gieshoff, J; М. Пфайфер; А. Шафер-Зиндлингер; П. Спурк; Г. Гарр; Т. Лепринс (март 2001 г.). «Усовершенствованные катализаторы скрининга карбамида для автомобильной промышленности» (PDF) . Общество автомобильных инженеров . Проверено 18 мая 2009 .
- ^ Kuternowski, Filip; Сташак, Мацей; Сташак, Катажина (июль 2020 г.). «Моделирование разложения мочевины при селективном каталитическом восстановлении (СКВ) для систем доочистки выхлопных газов дизельных двигателей методом конечных объемов» . Катализаторы . 10 (7): 749. DOI : 10,3390 / catal10070749 .
- ^ «Стандартизированный блок SCR Hino» . Hino Motors. Архивировано из оригинального 5 -го августа 2014 года . Проверено 30 июля 2014 года .
- ^ «Будущее ДНР» (PDF) . Hino Motors . Проверено 30 июля 2014 года .
- ^ «Caterpillar прекращает производство двигателей для шоссейных дорог» . Сегодняшние грузоперевозки . 13 июня 2008 . Проверено 29 декабря 2017 года .
- ^ BMW BluePerformance - AdBlue. [ мертвая ссылка ]
- ^ Техническое обслуживание BMW: AdBlue. [ мертвая ссылка ]