Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Силоксан представляет собой функциональная группа , в кремнийорганической химии с рычажной Si-O-Si. Исходные силоксаны включают олигомерные и полимерные гидриды с формулами H (OSiH 2 ) n OH и (OSiH 2 ) n . [1] Силоксаны также включают разветвленные соединения, отличительной особенностью которых является то, что каждая пара центров кремния разделена одним атомом кислорода. Силоксановая функциональная группа составляет основу силиконов , главным примером которых является полидиметилсилоксан . [2] функциональная группа R3 SiO- (где три R могут быть разными) называется силокси . Силоксаны производятся человеком и имеют множество коммерческих и промышленных применений из-за гидрофобности соединений, низкой теплопроводности и высокой гибкости.

СилоксанFxnlGp.png

Структура [ править ]

Силоксаны обычно принимают структуры, ожидаемые от связанных тетраэдрических (« sp 3 -подобных») центров. Связь Si-O составляет 1,64 Å (по сравнению с расстоянием Si-C, равным 1,92 Å), а угол Si-O-Si довольно открыт и составляет 142,5 °. [3] Напротив, расстояние C-O в типичном диалкиловом эфире намного короче и составляет 1,414 (2) Å с более острым углом C-O-C, равным 111 °. [4] Можно принять во внимание, что силоксаны будут иметь низкие барьеры для вращения вокруг связей Si-O как следствие низких стерических затруднений. Это геометрическое соображение лежит в основе полезных свойств некоторых силоксансодержащих материалов, таких как их низкие температуры стеклования .

Синтез силоксанов [ править ]

Диметилдихлорсилан (Si (CH 3 ) 2 Cl 2 ) является ключевым предшественником циклических (D 3 , D 4 и т. Д.) И линейных силоксанов. [5]

Основной путь к силоксановой функциональной группе - гидролиз хлоридов кремния:

2 R 3 Si-Cl + H 2 O → R 3 Si-O-SiR 3 + 2 HCl

Реакция протекает через первоначальное образование силанолов (R 3 Si-OH):

R 3 Si-Cl + H 2 O → R 3 Si-OH + HCl

Затем силоксановая связь может образовываться через путь силанол + силанол или путь силанол + хлорсилан:

2 R 3 Si-OH → R 3 Si-O-SiR 3 + H 2 O
R 3 Si-OH + R 3 Si-Cl → R 3 Si-O-SiR 3 + HCl

Гидролиз силилдихлорида может давать линейные или циклические продукты. Линейные продукты оканчиваются силанольными группами:

n R 2 Si (OH) 2 → H (R 2 SiO) n OH + ( n  - 1) H 2 O

Циклические продукты не имеют силанольных концов:

n R 2 Si (OH) 2 → (R 2 SiO) n + n H 2 O

Линейные продукты, полидиметилсилоксан (ПДМС), имеют большую коммерческую ценность. Для их производства необходимо производство дихлорида диметилкремния .

Начиная с трисиланолов, возможны клетки, такие как клетки с формулой (RSi) n O 3 n / 2 с кубической ( n  = 8) и гексагональной призматической ( n  = 12) структурой. Кубические клетки представляют собой кластеры кубанового типа , с кремниевыми центрами в углах кубических кислородных центров, охватывающих каждое из двенадцати краев. [6]

Реакции [ править ]

Окисление кремнийорганических соединений, в том числе силоксанов, дает диоксид кремния . Это преобразование иллюстрируется сжиганием гексаметилциклотрисилоксана:

((CH 3 ) 2 SiO) 3 + 12 O 2 → 3 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O

Сильное основание разлагает силоксановую группу, часто давая силоксидные соли :

((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 2 NaOH → 2 (CH 3 ) 3 SiONa + H 2 O

Эта реакция протекает с образованием силанолов. Подобные реакции используются в промышленности для превращения циклических силоксанов в линейные полимеры. [2]

Использует [ редактировать ]

Полисилоксаны при горении в инертной атмосфере обычно подвергаются пиролизу с образованием оксикарбида кремния или карбида кремния (SiC). Используя эту реакцию, полисилоксаны были использованы в качестве прекерамических полимеров в различных процессах, включая аддитивное производство. Использование предшественника полисилоксана в керамике, полученной из полимеров, позволяет формировать керамические тела сложной формы, хотя необходимо учитывать значительную усадку при пиролизе.

Циклометиконы [ править ]

Циклометиконы представляют собой группу метилсилоксанов, класс жидких силиконов (циклических полидиметилсилоксановых полимеров), которые обладают характеристиками низкой вязкости и высокой летучести, а также являются смягчающими средствами для кожи и в определенных обстоятельствах полезными очищающими растворителями. [7] В отличии от диметиконы , которые являются линейными силоксанами , которые не испаряются , циклометиконами являются циклической : оба групп состоят из полимера , отличающийся мономер основы одного кремния и два кислородаатомы связаны вместе, но вместо того, чтобы иметь очень длинный «линейный» каркас, окруженный серией метильных групп (что дает прозрачную, нереакционноспособную, нелетучую жидкость в диапазоне от низкой до высокой вязкости ), циклометиконы имеют короткие основные цепи, которые образуют замкнутые или почти замкнутые кольца или «циклы» с их метильными группами, что придает им многие из свойств диметиконов, но делает их гораздо более летучими. Они используются во многих косметических продуктах, где в конечном итоге желательно полное испарение силоксановой жидкости-носителя. Таким образом, они полезны для таких продуктов, как дезодоранты и антиперспиранты, которые должны покрывать кожу, но после этого не оставаться липкими. [8] Большая часть циклометикона производится Dow Corning .[9] Было показано, что циклометиконы вызывают появление силанолов во время биоразложения у млекопитающих. [10] Полученные силанолы способны ингибировать гидролитические ферменты, такие как термолизин , ацетилхолинэстераза , однако дозы, необходимые для ингибирования, на порядки выше, чем дозы, полученные в результате накопленного воздействия потребительских товаров, содержащих циклометиконы. [11]

Номенклатура [ править ]

Декаметилциклопентасилоксан или D 5 , циклический силоксан

Слово силоксан происходят от слов Sil значка, вол ygen и алк ани . В некоторых случаях силоксановые материалы состоят из нескольких различных типов силоксановых групп; они помечены в соответствии с количеством связей Si-O:

М-единицы: (CH 3 ) 3 SiO 0,5 ,
D-единицы: (CH 3 ) 2 SiO,
Т-единицы: (CH 3 ) SiO 1,5 .
Циклические силоксаны (циклометиконы)CASЛинейные силоксаныCAS
L 2 , MM: гексаметилдисилоксан107-46-0
D 3 : гексаметилциклотрисилоксан541-05-9L 3 , MDM: октаметилтрисилоксан107-51-7
D 4 : октаметилциклотетрасилоксан556-67-2L 4 , MD 2 M: декаметилтетрасилоксан141-62-8
D 5 : декаметилциклопентасилоксан541-02-6L 5 , MD 3 M: додекаметилпентасилоксан141-63-9
D 6 : додекаметилциклогексасилоксан540-97-6L 6 , MD 4 M: тетрадекаметилгексасилоксан.107-52-8

Соображения безопасности и защиты окружающей среды [ править ]

Поскольку силиконы широко используются в биомедицинских и косметических целях, их токсикология интенсивно изучается. «Инертность силиконов по отношению к теплокровным животным была продемонстрирована в ряде испытаний». При LD 50 у крыс> 50 г / кг они практически нетоксичны. [12] Однако остаются вопросы о хронической токсичности или последствиях биоаккумуляции, поскольку силоксаны могут быть долгоживущими.

Выводы о биоаккумуляции в значительной степени основаны на лабораторных исследованиях. Полевые исследования биоаккумуляции не достигли консенсуса. «Даже если концентрации силоксанов, которые мы обнаружили в рыбе, высоки по сравнению с концентрациями классических загрязнителей, таких как ПХБ , несколько других исследований в Осло-фьорде в Норвегии, озере Пепин в США и озере Эри в Канаде показали снижение концентраций силоксанов. на более высоких уровнях пищевой цепи. Это открытие поднимает вопросы о том, какие факторы влияют на потенциал биоаккумуляции силоксанов ». [13]

Циклометиконы распространены повсеместно, потому что они широко используются в биомедицинских и косметических целях. Их можно найти на высоких уровнях в американских городах. Они могут быть токсичными для водных животных в концентрациях, часто встречающихся в окружающей среде. [14] [15] Согласно одному отчету, циклометиконы D 4 и D 5 обладают биоаккумуляцией в некоторых водных организмах. [16]

В Европейском Союзе D 4 , D 5 и D 6 считаются опасными в соответствии с регламентом REACH . Они были охарактеризованы как вещества, вызывающие очень большую озабоченность (SVHC) из-за их свойств PBT и vPvB . [17] Канада регулирует D 4 в соответствии с планом предотвращения загрязнения. [14] В научном обзоре, проведенном в Канаде в 2011 году, сделан вывод, что «Силоксан D5 не представляет опасности для окружающей среды». [18]

Литература [ править ]

  • Кристоф Рюкер, Клаус Кюммерер: Химия органосилоксанов в окружающей среде. В: Химические обзоры . 115 (1), 2015, с. 466-524, DOI : 10.1021 / cr500319v .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Силоксаны , Золотая книга ИЮПАК .
  2. ^ a b Röshe, L .; John, P .; Рейтмайер Р. "Органические соединения кремния" Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Джон Уайли и сыновья: Сан-Франциско, 2003. doi : 10.1002 / 14356007.a24_021 .
  3. ^ Х. Стейнфинк, Б. Пост и И. Фанкухен. «Кристаллическая структура октаметилциклотетрасилоксана». Acta Crystallogr. 1955, т. 8, 420–424. DOI : 10.1107 / S0365110X55001333 .
  4. ^ К. Vojinović, У. Losehand, СЗ Mitzel. «Агрегация дихлорсилана и диметилового эфира: новый мотив в образовании аддукта галосилана». Dalton Trans., 2004, 2578–2581. DOI : 10.1039 / B405684A .
  5. ^ Кремний: Кремнийорганическая химия. Энциклопедия неорганической химии в Интернете, 2-е изд .; Wiley: New Jersey, 2005 DOI : 10.1002 / 0470862106.ia220 .
  6. ^ SD Kinrade, JCH Donovan, AS Schach и CTG Knight (2002), Два замещенных кубических октамерных силикатных каркаса в водном растворе . J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1250–1252. DOI : 10.1039 / b107758a .
  7. ^ Барбара Kanegsberg; Эдвард Канегсберг (2011). Справочник по критической очистке: чистящие средства и системы . CRC. п. 19. ISBN 978-1-4398-2827-4.
  8. ^ Amarjit Sahota (25 ноября 2013). Устойчивое развитие: как экологизируется косметическая промышленность . Вайли. п. 208. ISBN 978-1-118-67650-9.
  9. ↑ Мейер Розен (23 сентября 2005 г.). Справочник по системе доставки средств личной гигиены и косметических продуктов: технологии, применение и составы . Уильям Эндрю. п. 693. ISBN. 978-0-8155-1682-8.
  10. ^ S. Varaprath, KL Salyers, KP Plotzke и S. Nanavati "Идентификация метаболитов октаметилциклотетрасилоксана (D4) в моче крысы" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.
  11. ^ Р. Пичниг и С. Спирк: Химия органо-силантриолов . Coord. Chem. Ред. 2016 г., стр. 87–106. DOI : 10.1016 / j.ccr.2016.03.010
  12. ^ Моретто, Ганс-Генрих; Шульце, Манфред; Вагнер, Гебхард (2005). «Силиконы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a24_057 .
  13. ^ "Силоксаны: мягкие, блестящие и опасные?" Кристин Солбаккен, Science Nordic, 28 августа 2015 г. Источник: 31 мая 2016 г.
  14. ^ a b Карпус, Дженнифер (20 июня 2014 г.). «Exec: силиконовая промышленность должна сосредоточиться на безопасности и окружающей среде» . Новости резины и пластика . Проверено 8 апреля 2015 года .
  15. ^ Bienkowski, Брайан (30 апреля 2013). «Химические вещества из средств личной гигиены, широко распространенные в Chicago Air» . Scientific American . Проверено 8 апреля 2015 года .
  16. ^ Ван, Де-Гао; Норвуд, Уоррен; Алаи, Мехран; Байер, Джонатан Д .; Бримл, Саманта (октябрь 2013 г.). «Обзор последних достижений в исследованиях токсичности, обнаружения, появления и судьбы циклических летучих метилсилоксанов в окружающей среде». Chemosphere . 93 (5): 711–725. Bibcode : 2013Chmsp..93..711W . DOI : 10.1016 / j.chemosphere.2012.10.041 . PMID 23211328 . 
  17. ^ "Список кандидатов веществ, вызывающих очень серьезную озабоченность для авторизации" . ECHA . Проверено 18 декабря 2019 .
  18. ^ Отчет наблюдательного совета по декаметилциклопентасилоксану (силоксан D5), учрежденному в соответствии с разделом 333 (1) Канадского закона об охране окружающей среды от 1999 г., 20 октября 2011 г.

Внешние ссылки [ править ]

  • Отчет EPA: Силоксан D5 в химической чистке
  • Журнал защитных покрытий и подкладок: эксплуатационные характеристики полисилоксанов