В шпинели являются любые из класса минералов общей композиции AB
2Икс
4которые кристаллизуются в кубической (изометрической) кристаллической системе, причем анионы X (обычно халькогены , такие как кислород и сера ) расположены в кубической плотноупакованной решетке, а катионы A и B занимают некоторые или все октаэдрические и тетраэдрические позиции в решетка. [1] [2] Хотя заряды A и B в прототипной структуре шпинели равны +2 и +3 соответственно ( A2+
B3+
2Икс2-
4), также возможны другие комбинации, включающие двухвалентные , трехвалентные или четырехвалентные катионы , включая магний , цинк , железо , марганец , алюминий , хром , титан и кремний . Анион обычно кислород; когда другие халькогениды составляют анионную подрешетку, структуру называют тиошпинелью .
A и B также могут быть одним и тем же металлом с разными валентностями, как в случае с магнетитом, Fe 3 O 4 (как Fe2+
Fe3+
2O2-
4), который является наиболее распространенным представителем группы шпинелей. [3] Шпинели сгруппированы последовательно катионом B.
Хотя шпинели часто называют рубинами , как в случае с рубином « Черный принц» , рубин не является шпинелью.
Члены группы шпинелей
Члены группы шпинели включают: [4]
- Алюминиевые шпинели:
- Железные шпинели:
- Купрошпинель : CuFe 2 O 4
- Франклинит : (Fe, Mn, Zn) (Fe, Mn) 2 O 4
- Якобсит : MnFe 2 O 4
- Магнезиоферрит : MgFe 2 O 4
- Магнетит : FeFe 2 O 4 , где один Fe равен +2, а два Fe равны +3 соответственно.
- Треворит : NiFe 2 O 4
- Ульвошпинель : TiFe 2 O 4
- Феррит цинка : (Zn, Fe) Fe 2 O 4
- Хромовые шпинели:
- Хромит : FeCr 2 O 4
- Магнезиохромит : MgCr 2 O 4
- Цинкохромит : ZnCr 2 O 4
- Кобальтовые шпинели:
- Марганецкобальтит : Mn 1,5 Co 1,5 O 4 [5]
- Шпинели ванадия:
- Коулсонит : FeV 2 O 4
- Магнезиокоулсонит : MgV 2 O 4
- Другие со структурой шпинели:
- Рингвудит : (Mg, Fe) 2 SiO 4 , обильный полиморф оливина в мантии Земли на глубине примерно от 520 до 660 км и редкий минерал в метеоритах.
- Тааффеит : BeMgAl 4 O 8 с эмпирической формулой как шпинель, но химическая формула в четыре раза больше.
- Мусгравит : Be (Mg, Fe, Zn) 2 Al 6 O 12 - разновидность «мультишпинелида».
Есть гораздо больше соединений со структурой шпинели, например тиошпинели и селеношпинели , которые могут быть синтезированы в лаборатории или в некоторых случаях встречаются в виде минералов.
Неоднородность членов группы шпинели варьируется в зависимости от состава, причем элементы на основе железа и магния сильно различаются, как в твердом растворе , который требует катионов аналогичного размера. Однако шпинели на основе железа и алюминия почти полностью однородны из-за большой разницы в размерах. [6]
Структура шпинели
Пространственная группа для шпинели группы минерала может быть Fd 3 м ( такой же , как для алмаза ), но в некоторых случаях (например , как сама шпинели, MgAl
2O
4) на самом деле это тетраэдр F 4 3m. [7] [8] [9]
Нормальные структуры шпинели обычно представляют собой плотноупакованные кубические оксиды с восемью тетраэдрическими и четырьмя октаэдрическими сайтами на формульную единицу. Тетраэдрические пространства меньше октаэдрических пространств. Ионы B занимают половину октаэдрических дырок, а ионы A занимают одну восьмую тетраэдрических дырок. Минеральная шпинель MgAl 2 O 4 имеет нормальную структуру шпинели.
В структуре нормальной шпинели ионы находятся в следующих положениях (где i, j и k - произвольные целые числа, а δ, ε и ζ - малые действительные числа):
ИКС:(1/4-δ, δ, δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(δ, 1/4-δ, δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(δ, δ, 1/4-δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(3/4 + ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(1-ε, 1/4 + ε, 1/2-ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(1-ε, 1/2-ε, 1/4 + ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(3/4 + ε, 1/4 + ε, 1/4 + ε) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)А:(1/8, 1/8, 1/8) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(7/8, 3/8, 3/8) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)B:(1/2 + ζ, ζ, ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(1/2 + ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(3/4-ζ, 1/4-ζ, ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)(3/4-ζ, ζ, 1/4-ζ) + ((i + j) / 2, (j + k) / 2, (i + k) / 2)
Первые четыре позиции X образуют тетраэдр вокруг первой позиции A, а последние четыре образуют тетраэдр вокруг второй позиции A. Когда пространственная группа Fd 3 m, тогда δ = ε и ζ = 0. В этом случае трехкратное неправильное вращение с осью в направлении 111 центрируется в точке (0, 0, 0) (где нет иона), а также может быть центрировано на ионе B в точке (1/2, 1/2, 1/2), и фактически каждый ион B является центром неправильного трехкратного вращения. В этой пространственной группе две позиции A эквивалентны. Если пространственная группа F 4 3m, то неправильные трехкратные вращения становятся правильными трехкратными поворотами, потому что инверсия исчезает, и две позиции A больше не эквивалентны.
Каждый ион находится как минимум в трех зеркальных плоскостях и как минимум на одной оси трехкратного вращения. Структура имеет тетраэдрическую симметрию вокруг каждого иона A, и ионы A расположены так же, как атомы углерода в алмазе .
Обратные структуры шпинели имеют другое распределение катионов: все катионы A и половина катионов B занимают октаэдрические позиции, в то время как другая половина катионов B занимает тетраэдрические позиции. Примером обратной шпинели является Fe 3 O 4 , если ионы Fe 2+ (A 2+ ) являются высокоспиновыми d 6, а ионы Fe 3+ (B 3+ ) - высокоспиновыми d 5 .
Кроме того, существуют промежуточные случаи, когда распределение катионов можно описать как (A 1− x B x ) [A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ]2O4, где круглые скобки () и квадратные скобки [] используются для обозначения тетраэдрических и октаэдрических узлов соответственно. Так называемая степень инверсииxпринимает значения от 0 (нормальный) до 1 (обратный) и равна 2 ⁄ 3 для полностью случайного распределения катионов.
Распределение катионов в структурах шпинели связано с энергиями стабилизации кристаллического поля (CFSE) составляющих переходных металлов. Некоторые ионы могут иметь явное предпочтение октаэдрическому сайту в зависимости от количества d-электронов . Если ионы A 2+ отдают предпочтение октаэдрическим позициям, они будут перемещать половину ионов B 3+ из октаэдрических позиций в тетраэдрические позиции. Аналогично, если ионы B 3+ имеют низкую или нулевую энергию стабилизации октаэдрических позиций (OSSE), то они будут занимать тетраэдрические позиции, оставляя октаэдрические позиции для ионов A 2+ .
Бёрдетт и его сотрудники предложили альтернативный подход к проблеме инверсии шпинели, используя относительные размеры атомных орбиталей s и p двух типов атомов для определения их предпочтений по месту расположения. [10] Это связано с тем, что преобладающим стабилизирующим взаимодействием в твердых телах является не энергия стабилизации кристаллического поля, генерируемая взаимодействием лигандов с d-электронами, а взаимодействия σ-типа между катионами металлов и оксидными анионами. Это объяснение может объяснить аномалии в структурах шпинели, которые теория кристаллического поля не может найти, такие как заметное предпочтение катионов Al 3+ для октаэдрических позиций или Zn 2+ для тетраэдрических позиций, которые, согласно теории кристаллического поля, не имеют предпочтения по позициям. Только в тех случаях, когда этот подход, основанный на размерах, указывает на отсутствие предпочтения одной структуры перед другой, эффекты кристаллического поля имеют какое-либо значение; по сути, это всего лишь небольшое возмущение, которое иногда может повлиять на относительные предпочтения, но часто не влияет.
Общее использование в промышленности и технологиях
Шпинели обычно образуются при высоких температурах. Либо родные оксидные чешуйки металлов , [11] или умышленное нанесение шпинели покрытий [12] могут быть использованы для защиты цветных металлов от окисления или коррозии . Присутствие шпинелей может, таким образом, служить тонкими ( толщиной несколько микрометров ) функциональными слоями, которые предотвращают диффузию ионов кислорода (или других атмосферных) или определенных ионов металлов, таких как хром , которые в противном случае демонстрируют быстрый процесс диффузии при высоких температурах.
дальнейшее чтение
- Biagoni, C .; Пасеро, М (2014). «Систематика минералов шпинелидного типа: обзор». Американский минералог . 99 (7): 1254–1264. Bibcode : 2014AmMin..99.1254B . DOI : 10,2138 / am.2014.4816 .
Рекомендации
- ^ Роберт Дж. Науманн: Введение в физику и химию материалов CRC Press, 2008, ISBN 978-1-4200-6134-5 . Проверено 15 апреля 2018 года.
- ^ HJ Meyer: Festkörperchemie в: (ред) HJ Мейер, Riedel Moderne Anorganische Chemie , Вальтер де Gruyter, 2012, ISBN 978-3-11-024900-2 . Проверено 15 апреля 2018 года.
- ^ Эрнст, WG (1969). Материалы Земли (печатное издание). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 58 .
- ^ Шпинель группа в Mindat
- ^ American Elements, оксид марганца-кобальта, порошок шпинели .
- ^ Эрнст, WG (1969). Материалы Земли (печатное издание). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 59 .
- ^ Assadi, M. Hussein N .; Х., Катаяма-Ёсида (2019). «Ковалентность путь для достижения высокой намагниченности в соединениях TMFe 2 O 4 » (PDF) . J. Phys. Soc. Jpn . 88 : 044706. arXiv : 2004.10948 . DOI : 10,7566 / JPSJ.88.044706 .
- ^ NW Grimes; и другие. (8 апреля 1983 г.). «Новая симметрия и структура шпинели». Труды Лондонского королевского общества. Серия А, Математические и физические науки . 386 (1791): 333–345. Bibcode : 1983RSPSA.386..333G . DOI : 10,1098 / rspa.1983.0039 . JSTOR 2397417 .
- ^ Л. Хван; и другие. (Июль 1973 г.). «О космической группе MgAl2O4шпинель» . Philosophical Magazine . дои : 10,1080 / 14786437308217448 .
- ^ Дж. К. Бёрдетт, Г. Л. Прайс и С. Л. Прайс (1982). «Роль теории кристаллического поля в определении структуры шпинелей». Варенье. Chem. Soc . 104 : 92–95. DOI : 10.1021 / ja00365a019 .
- ^ Хён Пак, Джу (2007). «Механизм образования включений шпинельного типа в расплавах высоколегированной нержавеющей стали». Металлургические и Транзакция материалов B . 38 (4): 657–663. Bibcode : 2007MMTB ... 38..657P . DOI : 10.1007 / s11663-007-9066-х .
- ^ Роуз, Л. (2011). О деградации пористой нержавеющей стали . Университет Британской Колумбии. С. 144–168. DOI : 10.14288 / 1.0071732 .