Уравнение Тафта

Константы, используемые в уравнении Тафта ^[1]
Заместитель	E _s	σ *
-ЧАС	1,24	0,49
–CH ₃	0	0
–CH ₂ CH ₃	–0,07	–0,1
–CH (CH ₃ ) ₂	–0,47	–0,19
–C (CH ₃ ) ₃	–1,54	–0,3
–CH ₂ Ph	–0,38	0,22
–Ph	–2,55	0,6

Уравнение Тафта - это линейная зависимость свободной энергии (LFER), используемая в физической органической химии при изучении механизмов реакций и при разработке количественных соотношений структура – активность для органических соединений . Он был разработан Робертом У. Тафтом в 1952 году ^[2]^[3]^[4] как модификация уравнения Хаммета . ^[5] В то время как уравнение Хаммета объясняет, как эффекты поля , индукции и резонанса влияют на скорость реакции, уравнение Тафта также описываетстерические эффекты от более заместителей . Уравнение Тафта записывается как:

{\ displaystyle \ log \ left ({\ frac {k_ {s}} {k _ {{\ ce {CH3}}}} \ right) = \ rho ^ {*} \ sigma ^ {*} + \ delta E_ {s}}

где - отношение скорости замещенной реакции по сравнению с эталонной реакцией, ρ * - коэффициент чувствительности реакции к полярным эффектам , σ * - константа полярного заместителя, описывающая полевые и индуктивные эффекты заместителя, δ - коэффициент чувствительности для реакции на стерические эффекты, а E _s - стерическая константа заместителя. ${\ displaystyle \ log {\ frac {k_ {s}} {k _ {{\ ce {CH3}}}}}}$

Константы полярных заместителей, σ * [ править ]

Константы полярных заместителей описывают то, как заместитель будет влиять на реакцию посредством полярных (индуктивных, полевых и резонансных) эффектов. Для того, чтобы определить , σ ^* Тафт изучал гидролиз из метиловых эфиров (RCOOMe). Использование скоростей гидролиза сложных эфиров для изучения полярных эффектов было впервые предложено Инголдом в 1930 году. ^[6] Гидролиз сложных эфиров может происходить посредством механизмов , катализируемых кислотой и основанием , оба из которых протекают через тетраэдрический промежуточный продукт . В механизме, катализируемом основанием, реагент переходит от нейтральной частицы к отрицательно заряженному промежуточному продукту на стадии, определяющей скорость (медленной)., в то время как в механизме, катализируемом кислотой, положительно заряженный реагент переходит в положительно заряженный промежуточный продукт.

Из-за сходных тетраэдрических промежуточных соединений Тафт предположил, что при идентичных условиях любые стерические факторы должны быть почти одинаковыми для двух механизмов и, следовательно, не будут влиять на соотношение скоростей. Однако из-за разницы в накоплении заряда на этапах определения скорости было высказано предположение, что полярные эффекты будут влиять только на скорость реакции, катализируемой основанием, поскольку образуется новый заряд. Он определил константу полярного заместителя σ * как:

\sigma ^{*}=\left({\frac {1}{2.48\rho ^{*}}}\right){\Bigg [}\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)_{B}-\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)_{A}{\Bigg ]}

где log (k _s / k _{CH ₃} ) _B - отношение скорости реакции, катализируемой основанием, по сравнению с эталонной реакцией, log (k _s / k _{CH ₃} ) _A - отношение скорости реакции, катализируемой кислотой, по сравнению с эталонная реакция, а ρ * - константа реакции, которая описывает чувствительность реакционной серии. Для серии реакций определения ρ * было установлено равным 1, а R = метил был определен как эталонная реакция (σ * = ноль). Коэффициент 1 / 2,48 включен, чтобы сделать σ * близким по величине к значениям σ Хаммета .

Константы стерических заместителей, E _s[ править ]

Хотя катализируемый кислотой и катализируемый основанием гидролиз сложных эфиров дает переходные состояния для стадий, определяющих скорость, которые имеют разные плотности заряда , их структуры различаются только двумя атомами водорода . Таким образом, Тафт предположил, что стерические эффекты будут одинаково влиять на оба механизма реакции. Вследствие этого стерическая константа заместителя E _s была определена исключительно на основе реакции, катализируемой кислотой, поскольку она не должна включать полярные эффекты. E _s был определен как:

E_{s}={\frac {1}{\delta }}\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)

где k _s - скорость исследуемой реакции, - скорость эталонной реакции (R = метил). δ - константа реакции, которая описывает восприимчивость серии реакций к стерическим эффектам. Для определения реакционной серии δ было установлено равным 1, а E _s для контрольной реакции было установлено равным нулю. Это уравнение объединено с уравнением для σ *, чтобы получить полное уравнение Тафта. ${\ce {{\mathit {k}}_{CH3}}}$

Из сравнения значений E _s для метила, этила , изопропила и трет-бутила видно, что значение увеличивается с увеличением стерического объема. Однако, поскольку контекст будет влиять на стерические взаимодействия ^[7], некоторые значения E _s могут быть больше или меньше ожидаемых. Например, значение для фенила намного больше, чем для трет- бутила. При сравнении этих групп с использованием другой меры стерического объема, осевых значений деформации , то трет группа бутиловой больше. ^[8]

Другие стерические параметры для LFER [ править ]

В дополнение к стерическому параметру E _s Тафта были определены другие стерические параметры, которые не зависят от кинетических данных. Чартон определил значения v , которые выводятся из радиусов Ван-дер-Ваальса . ^[9]^[10] Используя молекулярную механику , Мейерс определил значения V ^a , которые получены из объема части заместителя, которая находится в пределах 0,3 нм от реакционного центра. ^[11]

Факторы чувствительности [ править ]

Коэффициент полярной чувствительности, ρ * [ править ]

Подобно значениям ρ для графиков Хаммета, коэффициент полярной чувствительности ρ * для графиков Тафта будет описывать восприимчивость серии реакций к полярным эффектам. Когда стерические эффекты заместителей существенно не влияют на скорость реакции, уравнение Тафта упрощается до формы уравнения Хаммета:

\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)=\rho ^{*}\sigma ^{*}

Коэффициент полярной чувствительности ρ * может быть получен путем построения графика отношения измеренных скоростей реакции ( k _s ) по сравнению с эталонной реакцией ( ) в зависимости от значений σ * для заместителей. Этот график даст прямую линию с наклоном, равным ρ *. Аналогично значению ρ Хаммета: ${\ce {{\mathit {k}}_{CH3}}}$

Если ρ *> 1, реакция накапливает отрицательный заряд в переходном состоянии и ускоряется электроноакцепторными группами .
Если 1> ρ *> 0, накапливается отрицательный заряд, и реакция слабо чувствительна к полярным эффектам.
Если ρ * = 0, на реакцию не влияют полярные эффекты.
Если 0> ρ *> -1, накапливается положительный заряд, и реакция слабо чувствительна к полярным эффектам.
Если -1> ρ *, реакция накапливает положительный заряд и ускоряется электронодонорными группами .

Коэффициент стерической чувствительности, δ [ править ]

Подобно коэффициенту полярной чувствительности, коэффициент стерической чувствительности δ для новой серии реакций будет описывать, до какой степени на скорость реакции влияют стерические эффекты. Когда полярные эффекты существенно не влияют на серию реакций, уравнение Тафта сводится к:

\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)=\delta E_{s}

График отношения скоростей к значению E _s для заместителя даст прямую линию с наклоном, равным δ. Аналогично значению ρ Хаммета величина δ будет отражать степень влияния стерических эффектов на реакцию:

Очень крутой наклон соответствует высокой стерической чувствительности, в то время как пологий наклон соответствует небольшой чувствительности или ее отсутствию.

Поскольку значения E _s большие и отрицательные для более объемных заместителей, отсюда следует, что:

Если δ положительно, увеличение стерического объема снижает скорость реакции, а стерические эффекты сильнее в переходном состоянии.
Если δ отрицательно, увеличение стерического объема увеличивает скорость реакции, а стерические эффекты уменьшаются в переходном состоянии.

Реакции под влиянием полярных и стерических эффектов [ править ]

Когда на скорость реакции влияют как стерические, так и полярные эффекты, уравнение Тафта может быть решено как для ρ *, так и для δ с использованием стандартных методов наименьших квадратов для определения плоскости двувариантной регрессии . Тафт описал применение этого метода для решения уравнения Тафта в статье 1957 года. ^[12]

Графики Taft в QSAR [ править ]

Уравнение Тафта часто используется в биологической химии и медицинской химии для построения количественных соотношений структура – активность (QSAR). В недавнем примере Сандри и его сотрудники ^[13] использовали Taft участки в исследованиях полярных эффектов в аминолизе из беты-лактамов . Они изучили связывание β-лактамов с полимером полиэтиленимина , который функционирует как простой имитатор человеческого сывороточного альбумина (HSA). Считается, что образование ковалентной связи между пенициллинами и HSA в результате аминолиза остатками лизина участвует валлергия на пенициллин . В рамках своих механистических исследований Сандри и его сотрудники построили график скорости аминолиза по сравнению с рассчитанными значениями σ * для 6 пенициллинов и не обнаружили корреляции, предполагая, что на скорость влияют другие эффекты в дополнение к полярным и стерическим эффектам.

См. Также [ править ]

Отношения свободной энергии
Уравнение Гаммета
Количественная структура - взаимосвязь деятельности

Ссылки [ править ]

^ Эрик Анслин, E .; Догерти, Д.А. Современная физическая органическая химия ; Университетские научные книги, 2006 г., стр. 455.
^ Тафт, Роберт В. (июнь 1952 г.). "Линейные зависимости свободной энергии от скорости этерификации и гидролиза алифатических и орто-замещенных эфиров бензоата" . Журнал Американского химического общества . 74 (11): 2729–2732. DOI : 10.1021 / ja01131a010 . ISSN 0002-7863 .
^ Тафт, Роберт В. (1952-06-01). «Полярные и стерические константы заместителей для алифатических и о-бензоатных групп из скоростей этерификации и гидролиза сложных эфиров1» . Журнал Американского химического общества . 74 (12): 3120–3128. DOI : 10.1021 / ja01132a049 . ISSN 0002-7863 .
^ Тафт, Роберт В. (1953-09-01). «Линейные стерические энергетические отношения» . Журнал Американского химического общества . 75 (18): 4538–4539. DOI : 10.1021 / ja01114a044 . ISSN 0002-7863 .
^ Hammett, Луис П. (1937-01-01). «Влияние структуры на реакции органических соединений. Производные бензола» . Журнал Американского химического общества . 59 (1): 96–103. DOI : 10.1021 / ja01280a022 . ISSN 0002-7863 .
^ Эйнли, Артур Дональд; Челленджер, Фредерик (1930-01-01). «CCLXXX. - Исследования связи бор – углерод. Часть I. Окисление и нитрование фенилборной кислоты» . Журнал химического общества (возобновлено) : 2171–2180. DOI : 10.1039 / JR9300002171 . ISSN 0368-1769 .
^ Макклелланд, Роберт А .; Стинкен, Стин. (1988-08-01). «Радиационно-химическое производство, время жизни и отношения структура-активность для альфа-диалкоксиалкилкарбокатионов в водных растворах: важность сольватации для реакционной способности катионов» . Журнал Американского химического общества . 110 (17): 5860–5866. DOI : 10.1021 / ja00225a042 . ISSN 0002-7863 .
^ Anslyn, Эрик В., 1960- (2006). Современная физическая органическая химия . Догерти, Деннис А., 1952-. Милл-Вэлли, Калифорния: Научные книги университета. ISBN 1-891389-31-9. OCLC 55600610 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
^ Чартон, Марвин (1975-03-01). «Стерические эффекты. I. Этерификация и кислотно-катализируемый гидролиз сложных эфиров» . Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1552–1556. DOI : 10.1021 / ja00839a047 . ISSN 0002-7863 .
^ Чартон, Марвин. (1976-06-01). «Стерические эффекты. 7. Дополнительные константы V» . Журнал органической химии . 41 (12): 2217–2220. DOI : 10.1021 / jo00874a035 . ISSN 0022-3263 .
^ Мейер, Amatzya Ю. (1986-01-01). «Молекулярная механика и форма молекул. Часть 4. Размер, форма и стерические параметры» . Журнал химического общества, Perkin Transactions 2 (10): 1567–1572. DOI : 10.1039 / P29860001567 . ISSN 1364-5471 .
^ Павелич, Уильям А .; Тафт, Роберт В. (1957-09-01). "Оценка индуктивных и стерических эффектов на реактивность. Метоксид-ионно-катализированные скорости метанолиза l-метиловых эфиров в метаноле1" . Журнал Американского химического общества . 79 (18): 4935–4940. DOI : 10.1021 / ja01575a029 . ISSN 0002-7863 .
^ Арчелли, Антонио; Порци, Джанни; Ринальди, Самуэле; Сандри, Моника (2008). «Эффект электростатических взаимодействий при аминолизе некоторых β-лактамов в присутствии поли (этиленимина): структура-реакционная способность» . Журнал физико-органической химии . 21 (2): 163–172. DOI : 10.1002 / poc.1301 . ISSN 1099-1395 .

[1] Эрик Анслин, E .; Догерти, Д.А. Современная физическая органическая химия ; Университетские научные книги, 2006 г., стр. 455.

[2] Тафт, Роберт В. (июнь 1952 г.). "Линейные зависимости свободной энергии от скорости этерификации и гидролиза алифатических и орто-замещенных эфиров бензоата" . Журнал Американского химического общества . 74 (11): 2729–2732. DOI : 10.1021 / ja01131a010 . ISSN 0002-7863 .

[3] Тафт, Роберт В. (1952-06-01). «Полярные и стерические константы заместителей для алифатических и о-бензоатных групп из скоростей этерификации и гидролиза сложных эфиров1» . Журнал Американского химического общества . 74 (12): 3120–3128. DOI : 10.1021 / ja01132a049 . ISSN 0002-7863 .

[4] Тафт, Роберт В. (1953-09-01). «Линейные стерические энергетические отношения» . Журнал Американского химического общества . 75 (18): 4538–4539. DOI : 10.1021 / ja01114a044 . ISSN 0002-7863 .

[5] Hammett, Луис П. (1937-01-01). «Влияние структуры на реакции органических соединений. Производные бензола» . Журнал Американского химического общества . 59 (1): 96–103. DOI : 10.1021 / ja01280a022 . ISSN 0002-7863 .

[6] Эйнли, Артур Дональд; Челленджер, Фредерик (1930-01-01). «CCLXXX. - Исследования связи бор – углерод. Часть I. Окисление и нитрование фенилборной кислоты» . Журнал химического общества (возобновлено) : 2171–2180. DOI : 10.1039 / JR9300002171 . ISSN 0368-1769 .

[7] Макклелланд, Роберт А .; Стинкен, Стин. (1988-08-01). «Радиационно-химическое производство, время жизни и отношения структура-активность для альфа-диалкоксиалкилкарбокатионов в водных растворах: важность сольватации для реакционной способности катионов» . Журнал Американского химического общества . 110 (17): 5860–5866. DOI : 10.1021 / ja00225a042 . ISSN 0002-7863 .

[8] Anslyn, Эрик В., 1960- (2006). Современная физическая органическая химия . Догерти, Деннис А., 1952-. Милл-Вэлли, Калифорния: Научные книги университета. ISBN 1-891389-31-9. OCLC 55600610 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)

[9] Чартон, Марвин (1975-03-01). «Стерические эффекты. I. Этерификация и кислотно-катализируемый гидролиз сложных эфиров» . Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1552–1556. DOI : 10.1021 / ja00839a047 . ISSN 0002-7863 .

[10] Чартон, Марвин. (1976-06-01). «Стерические эффекты. 7. Дополнительные константы V» . Журнал органической химии . 41 (12): 2217–2220. DOI : 10.1021 / jo00874a035 . ISSN 0022-3263 .

[11] Мейер, Amatzya Ю. (1986-01-01). «Молекулярная механика и форма молекул. Часть 4. Размер, форма и стерические параметры» . Журнал химического общества, Perkin Transactions 2 (10): 1567–1572. DOI : 10.1039 / P29860001567 . ISSN 1364-5471 .

[12] Павелич, Уильям А .; Тафт, Роберт В. (1957-09-01). "Оценка индуктивных и стерических эффектов на реактивность. Метоксид-ионно-катализированные скорости метанолиза l-метиловых эфиров в метаноле1" . Журнал Американского химического общества . 79 (18): 4935–4940. DOI : 10.1021 / ja01575a029 . ISSN 0002-7863 .

[13] Арчелли, Антонио; Порци, Джанни; Ринальди, Самуэле; Сандри, Моника (2008). «Эффект электростатических взаимодействий при аминолизе некоторых β-лактамов в присутствии поли (этиленимина): структура-реакционная способность» . Журнал физико-органической химии . 21 (2): 163–172. DOI : 10.1002 / poc.1301 . ISSN 1099-1395 .

[1]