Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из Tetradentate )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Тетрадентатные лиганды - это лиганды, которые связывают четыре донорных атома с центральным атомом с образованием координационного комплекса. Это количество донорных атомов, которые связываются, называется дентичностью и является способом классификации лигандов. Тетрадентатные лиганды широко распространены в природе в форме хлорофилла, который имеет сердцевинный лиганд, называемый хлорином , и гема с сердцевинным лигандом, называемым порфирином . Они добавляют большую часть цвета, наблюдаемого у растений и людей. Фталоцианин - это искусственный макроциклический тетрадентатный лиганд, который используется для создания синих и зеленых пигментов.

Форма [ править ]

Тетрадентатные лиганды можно классифицировать по топологии связей между донорными атомами. Обычные формы - линейные (также называемые последовательными), кольцевые или триподные. Тетраподальный лиганд, который также является тетрадентатным, имеет четыре ветви с донорными атомами и мостик, который не является донором. При связывании с центральным атомом возможны несколько расположений, называемых геометрическими изомерами.

Линейные лиганды [ править ]

Линейный тетрадентатный лиганд имеет четыре донорных атома в линию, каждый последующий донор соединен одним из трех мостиков.

Линейный тетрадетатный лиганд, связанный с металлом в тетраэдрической координации, может соединяться только одним способом. Если лиганд несимметричный, то имеется два хиральных расположения.

Линейный тетрадетатный лиганд связывается с металлом в плоско-квадратной координации одним способом. Расположение против часовой стрелки или по часовой стрелке эквивалентно.

Линейные лиганды в октаэдрической координации [ править ]

линейный тетрадентатный лиганд в трех изомерах в правом столбце. Сверху вниз α, β, транс

Линейный тетрадентатный лиганд имеет донорные атомы, расположенные вдоль или в цепочку, так что каждый соседний донорный атом должен примыкать к центральному атому. Такое расположение приводит к трем стереохимическим результатам. Четыре донорные группы могут быть коэкваториальными. Эта геометрия называется транс, потому что оставшиеся незанятые позиции на октаэдре взаимно транс (противоположны). [1] [2] [3] Когда два внутренних донорных атома, например вторичные амины в триене или EDDA , являются пирамидальными, два диастереомера для транс-расположения определяются относительной стереохимией этих центров. Обычно эти доноры являются взаимно транс, что приводит к хиральному комплексу C 2 -симметричных комплексов.. Такое расположение иллюстрируется комплексами лиганда Троста .

Лиганд может иметь один изгиб, один на полюсе и три на экваторе центрального атома. Это называется бета- цис- β (бета). Остальные октаэдрические позиции являются цис (смежными) друг с другом. Треугольники координирующих атомов и центрального атома имеют две компланарные и один перпендикулярный друг другу. Это хиральное расположение, поэтому есть два возможных зеркальных отображения. Расположение, в котором цепь идет вниз и по часовой стрелке, называется лямбда Λ, а где цепь идет вниз и против часовой стрелки, называется дельта Δ. [2] Если цепь не симметрична, то могут быть получены разные изомеры, из-за того, какой конец лиганда имеет изгиб. Если на одном конце цепочки три донорных атома совпадают, то mer - и fac- префиксы, используемые для тридентатных лигандов, могут использоваться с получением β- мер - если три расположены на меридиане или β- фас, если три расположены на грани октаэдра. [1]

Цепь может иметь два изгиба: один на полюсе, два на экваторе и один на противоположном полюсе. Ни один из треугольников координирующих атомов и центрального атома не компланарен. Это называется цис- α (альфа). Это хиральное расположение, поэтому есть два возможных зеркальных отображения. Расположение, в котором цепь идет вниз по часовой стрелке и вниз, называется лямбда Λ, а где цепь идет вниз, против часовой стрелки и вниз, называется дельта Δ. [4] [2]

Триподальные лиганды [ править ]

Триподальные тетрадентатные лиганды имеют донорный атом, связанный через три цепи с другими донорными атомами. Верхняя часть штатива называется вершиной, а донорный атом в этой позиции является апикальным или также известен как мостиковый атом. Остальные три атома-донора находятся на «ножках» штатива. Примеры могут иметь три идентичные цепи, присоединенные к атому в третичном порядке. Этот атом может быть азотом, фосфором или мышьяком. Молекулы, содержащие фосфор или донорные атомы мышьяка, остаются жесткими у P или As и могут сохранять свою форму, в отличие от соединений азота, которые быстро рацемизируются. Если все ножки штатива симметричны и идентичны друг другу, будет только один способ крепления в восьмигранной координации. Однако на центральном атоме остаются две неэквивалентные позиции, поэтому, если два разных монодентатных,или несимметричный бидентатный лиганд присоединяется к двум возможным изомерам. Если ступни различаются, значит изомеров больше. Когда две ножки одинаковы, а одна отличается, существует три расположения, две из которых являются энантиомерами друг друга. Когда есть три разных ветви, есть шесть возможных изомеров, но два являются энантиомерами другой пары, а два - симметричными.[5]

Атомы с пятью координатными положениями обычно имеют форму тригонально-бипирамидальной или квадратной пирамиды . Симметричный триподный тетрадентатный лиганд может образовывать два изомера на квадратной пирамиде, в зависимости от того, находится ли мостиковый донор на вершине или в основании пирамиды. Дополнительное свободное место в квадратной пирамиде находится на основании. Квадратная пирамидальная координация имеет тенденцию происходить там, где образуется шестичленное кольцо с мостиком, мостиком, донорным атомом основания и центральным атомом. Более длинная ножка (с тремя мостиковыми атомами) соединяется с вершиной пирамиды, и симметрия теряется. [6]

Для тригональной бипирамиды лиганд в форме треноги имеет наиболее симметричное положение с мостиковым донором на одной из вершин, а ножки штатива расположены вокруг основания, оставляя свободное место на противоположной вершине. Это имеет симметрию C 3 v . Тригональная бипирамидная координация имеет тенденцию происходить там, где образуются пятичленные кольца с мостиком, донорными атомами ног и центральным атомом. [6]

В четырех координатах триподный лиганд заполнял бы все доступные позиции, геометрия - тригональная пирамида . Форма искажена от тетраэдра из-за несимметричности штатива. [6]

Классификация [ править ]

Помимо формы, тетрадентатные лиганды можно классифицировать по лигирующим атомам на лиганде. Для линейных лигандов можно указать порядок. Лиганд может иметь отрицательный заряд, когда он находится в комплексе с центральным атомом. Это может развиться из-за потери ионов водорода при растворении вещества.

Другими характеристиками являются размер колец, образованных центральным металлом с двумя донорными атомами и промежуточной цепью лиганда. Обычно эти кольца состоят из пяти или шести членов, но иногда и из семи атомов. [7] Для лигандов кольцевой формы важно общее количество атомов в кольце, так как оно определяет размер дырки для центрального атома. [7] Каждый дополнительный атом в кольце увеличивает радиус дырки с 0,1 до 0,15 Å. [7]

Лиганды также характеризуются зарядом. Тетрадентатные лиганды могут быть нейтральными, так что заряд всего комплекса такой же, как и у центрального атома. Тетрадентатный моноанионный (TMDA) лиганд имеет один донорный атом с отрицательным зарядом. [8] Тетрадентатный дианионный лиганд имеет двойной отрицательный заряд, а тетрадентатный трианионный лиганд имеет тройной отрицательный заряд. Максимальный заряд приходится на тетрадентатные тетраанионные лиганды, которые могут стабилизировать металлы в высоких степенях окисления, однако такие лиганды также должны противостоять окислению, чтобы выжить в сильно окисляющем атоме. [9]

Список [ править ]

названиесокращениеформулаформатипзаряжатьМВтцентральные атомырис
ХлоринзвенетьNNNN–2312,3678Mg
КорринзвенетьNNNN–1306,40Co
1,4,7,10-тетраоксациклододекан12-крон-4(С 2 Н 4 О) 4звенетьОООО0176,21Ли
1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканциклам(NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 ) 2звенетьNNNN200,33переходные металлы
1,4,7,10-тетраазациклододеканциклзвенеть№ 4172 271Zn
Дибензотетраметилтетрааза [14] аннулен [10]tmtaaзвенетьNNNN2-UO 2
N, N-этилендиаминдиуксусная кислотаNH 2 C 2 H 4 N (CH 2 COOH) 2триподныйNNO 22–
N, N'-этилендиаминдиуксусная кислота(-CH 2 NHCH 2 COOH) 2линейныйО НЕТ2–
N-гидроксиимино-2,2'-дипропионовая кислотаH 3 HIDPAHON (CH (CH 3 ) CO 2 H) 2линейныйONOO3–V 4+
диэтилентриаминуксусная кислотаDTMA [1]NH 2 C 2 H 4 NHC 2 H 4 NHCH 2 COOHлинейныйNNNO1–Co
изо-диэтилентриаминуксусная кислотая -DTMA [1](NH 2 C 2 H 4 ) 2 NCH 2 COOHтриподныйN N 2NO1–Co
Лиганд Jäger's N2O2линейный акцентONNO N 2 O 2Ni
НафталоцианинC48H26N8звенетьNNNN714,79
Нитрилотриуксусная кислотаNTAN (CH 2 CO 2 H) 3триподныйНЕТ 33–191,14Ca 2+ , Cr, Cu 2+ и Fe 3+ , Ni
ФталоцианинH 2 шт.C 32 H 18 N 8звенетьNNNN2–Cu, Co
Порфирин [11]звенетьNNNNMg, V, Fe, Ni
Родоторуловая кислотаC14H24N4O6Я формируюОООО344,36Fe 3+
Сален лигандлинейныйONNO N 2 O 2268,31
сальпн-лигандсальпнлинейныйО НЕТ2−282,34Cr, Cu, Fe, Ni
тетары (мезо- и рацемические изомеры) [12][(CH 3 ) 2 As (CH2) 3 As (C 6 H 5 ) CH 2 ] 2линейныйAsAsAsAs0Co 2+
1,1,4,7,10,10-гексафенил-1,4,7,10-
тетрафосфадекантетрафос		тет-1линейныйPPPP0670,68Fe + Ru + Os + Re 3+ [2] Pd 2+ Pt 2+
1,4,7,10-тетратиадодекан [13][12] -ан-S 4звенетьSSSS0Cu 2+
1,4,7,10-тетратиатридекан [13][13] -ан-S 4звенетьSSSS0Cu 2+
1,4,8,11-тетратиатетрадекан [13][14] -ан-S 4звенетьSSSS0Cu 2+
1,4,8,12-тетратиапентадекан [13][15] -ан-S 4звенетьSSSS0Cu 2+
1,5,9,13-тетратиагексадекан [13][14] -ан-S 4звенетьSSSS0Cu 2+
2,5,8-тритиа [9] (2,5) тиофенофан [13]звенетьSSSS0Cu 2+
Диметиловый эфир триэтиленгликоляTG3СН 3 (ОСН 2 СН 2 ) 3 ОСН 3линейныйОООО0178,23нейтральный Na, K [14]
ТриэтилентетраминTETA
trien		[CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 ] 2линейныйNNNN146,24Cu 2+
трис - (диметиларсинопропил) -арсин [15]Как [CH 2 CH 2 CH 2 As (CH 3 ) 2 ] 3штативAsAs 30Fe 2+ Ni 2+ Co 3+ oct
Ni 3+ tbp
трис - ( о- диметиларсинофенил) -арсин [15]As [ o -C 6 H 4 As (CH 3 ) 2 ] 3штативAsAs 30Pt 2+ Pd 2+ Ni 2+ tbp
Ru 2+ окт.
трис - ( о- дифениларсинофенил) -арсин [15]As [ o -C 6 H 4 As (C 6 H 5 ) 2 ] 3штативAsAs 30Pt 2+ Pd 2+ Ru 0 Rh + Ni 2+ tbp
Re 2+ Ru 2+ Os 2+ Rh 3+ Pd 4+ Pt 4+ окт.
CH 3 [As (CH 3 ) o- C 6 H 4 ] 3 AsCH ( 3 ) 2 [15]линейныйКак 40Pd 2+ квадратный пирамидал
[As (C 6 H 5 ) 2 o- C 6 H 4 As (C 6 H 5 ) CH 2 ] 2 [15]линейныйКак 40Ni 2+ 4 координаты
Ni 2+ Co 2+ пятикоординированные
трис - ( о- дифенилфосфинофенил) фосфин [15]штатив тетрафосфин ВенанциP [ o -C 6 H 4 P (C 6 H 5 ) 2 ] 3штативPP 30Pd 2+ Pt 2+ Ru 0 Ru 2+ Os 2+ Cr 0 Cr + Cr 3+ Mn + Co 3+ oct
Ni 2+ Fe 2+ Co + Co 2+ tbp
Трис (2-пиридилметил) аминTPAтриподныйN3N290,37Cu
2,2'-би-1,10-фенантролин [16]BIPHENлинейный№ 40Cd Sm Am

Биомолекулы [ править ]

Гем представляет собой тетрадентатный лиганд в форме гетероциклического макроцикла . Это важная молекула красных кровяных телец .

Хлорофилл бывает нескольких форм и играет важную роль в фотосинтезе растений. Бактерии могут использовать варианты, называемые бактериохлорофиллами .

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d Шнайдер, Питер В .; Коллман, Джеймс П. (октябрь 1968 г.). «Комплексы кобальта (III) с двумя изомерными диэтилентриаминоуксусными кислотами». Неорганическая химия . 7 (10): 2010–2015. DOI : 10.1021 / ic50068a010 .
  2. ^ a b c d Баутиста, Мария Тереза; Эрл, Келли Энн; Мальтби, Патрисия Энн; Моррис, Роберт Гарольд; Швейцер, Кэролайн Терезия (март 1994). «Новые дигидрофосфаты комплексы: синтез и спектроскопические свойства железа (II) , рутений (II) и осмий (II) комплексы , содержащий мезо -tetraphos-1 лиганд» . Канадский химический журнал . 72 (3): 547–560. DOI : 10.1139 / v94-078 .
  3. ^ Слоан, Томас Э .; Буш, Дэрил Х. (27 мая 1980 г.). «Стереохимическое описание и обозначение систем координации». Стереохимия оптически активных соединений переходных металлов . п. 401. DOI : 10.1021 / Б.К.-1980-0119.ch021 .
  4. ^ "Координационная химия I структур и изомеров" (PDF) . п. 51.
  5. ^ КОИНЭ, Норио; ЯМАГУЧИ, Хироюки; ТАНИГАКИ, Тейичи; ХИДАКА, Дзинсай; ШИМУРА, Йоичи (1974). «ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРНОЕ НАЗНАЧЕНИЕ ИЗОМЕРОВ КАЛИЯ ТРАНС (N) - (С-МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫЙ АММОНИАТРИАЦЕТАТО) (β-АЛАНИНАТО) КОБАЛЬТАТ (III)» . Письма по химии . 3 (9): 993–996. DOI : 10,1246 / cl.1974.989 . открытый доступ
  6. ^ a b c Амбундо, Эдна А .; Ю, Цююэ; Ochrymowycz, LA; Рорабахер, ДБ (август 2003 г.). "Кинетика электронного переноса триподно-лигандных комплексов меди (II / I)". Неорганическая химия . 42 (17): 5267–5273. DOI : 10.1021 / ic030176c .
  7. ^ a b c Линдой, Леонард Ф. (1989). Химия макроциклических лигандных комплексов (1. опубл., Переведено в цифровую печать. Ред.). Кембридж [Англия]: Издательство Кембриджского университета. п. 4 . ISBN 052125261X.
  8. ^ Chomitz, WayneA .; Арнольд, Джон (16 февраля 2009 г.). «Использование тетрадентатных моноанионных лигандов для стабилизации реакционноспособных комплексов металлов». Химия - европейский журнал . 15 (9): 2020–2030. DOI : 10.1002 / chem.200801069 .
  9. ^ Коллинз, Терренс Дж .; Костка, Кимберли Л .; Мунк, Эккард; Уффельман, Эрих С. ​​(июль 1990 г.). «Стабилизация одноядерного пятикоординатного железа (IV)». Журнал Американского химического общества . 112 (14): 5637–5639. DOI : 10.1021 / ja00170a037 .
  10. ^ Педрик, Элизабет А .; Assefa, Mikiyas K .; Уэйкфилд, Меган Э .; Ву, Гуан; Хейтон, Тревор В. (15 мая 2017 г.). «Координация уранила 14-членным макроциклом дибензотетраметилтетрааза [14] аннуленом». Неорганическая химия . 56 (11): 6638. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.7b00700 . PMID 28504885 . 
  11. ^ Известны многочисленные производные порпирина. См. Список в Buchler, JW; Dreher, C .; Kunzel, FM (1995). Buchler, JW (ред.). Комплексы металлов с тетрапиррольными лигандами III . Берлин: Springer. п. 5. ISBN 978-3-540-59281-5.
  12. ^ Bosnich, B .; Джексон, WG; Уайлд, SB (декабрь 1973). «Металлические комплексы диссимметричных арсинов. Стереохимия, топологическая стабильность и спектры комплексов кобальта (III), содержащих линейный квадриденатный тетра-трет-арсиновый лиганд». Журнал Американского химического общества . 95 (25): 8269–8280. DOI : 10.1021 / ja00806a012 .
  13. ^ Б с д е е Zanello, P. (1990). «ЭЛЕКТРОХИМИЯ МОНОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ. СТРУКТУРНЫЕ РЕОРГАНИЗАЦИИ, СОПРОВОДЯЩИЕ РЕДОКС ИЗМЕНЕНИЯ». В Бернале, Иван (ред.). Стереохимический контроль, связывание и стерические перестройки . Амстердам: Эльзевир. п. 208. ISBN 0444888411.
  14. ^ Вниз, JL; Lewis, J .; Мур, Б .; Уилкинсон, Г. (1959). «Растворимость щелочных металлов в эфирах». Журнал химического общества : 3767. DOI : 10.1039 / JR9590003767 .
  15. ^ Б с д е е Маколифф, CA (1973). Комплексы переходных металлов с лигандами фосфора, мышьяка и сурьмы . Macmillan Ecucation. С. 282–285. ISBN 9780333136287.
  16. ^ Tucker, Lyndsay E .; Littman, Galen C .; Урит, Стюарт; Наджент, Джозеф В .; Thummel, Randolph P .; Reibenspies, Joseph H .; Джонс, С. Барт; Ли, Хи-Сын; Хэнкок, Роберт Д. (2020-09-08). «Флуоресцентные и металлсвязывающие свойства высокоорганизованного тетрадентатного лиганда 2,2'-Bi-1,10-фенантролина и его замечательное сродство к кадмию (II)» . Неорганическая химия : acs.inorgchem.0c00361. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.0c00361 . ISSN 0020-1669 .