Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Дисульфид титана
Kristallstruktur Cadmiumiodid.png
Имена
Название ИЮПАК
Сульфид титана (IV)
Другие имена
Сульфид титана, сульфид титана, дисульфид титана, дисульфид титана
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ECHA InfoCard100.031.699 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 232-223-6
  • InChI = 1S / 2S.Ti
  • S = [Ti] = S
Характеристики
TiS 2
Молярная масса111,997 г / моль
Внешностьжелтый порошок
Плотность3,22 г / см 3 , твердый
нерастворимый
Структура
гексагональный , пространственная группа P 3 m1, No. 164
восьмигранный
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Дисульфид титана представляет собой неорганическое соединение с формулой Ti S 2 . Золотисто - желтого твердого вещества с высокой электрической проводимостью , [1] он принадлежит к группе соединений , называемых переходных металлов ди халькогениды , которые состоят из стехиометрии М Е 2 . TiS 2 использовался в качестве катодного материала в аккумуляторных батареях .

Структура [ править ]

Со слоистой структурой TiS 2 имеет гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуру, аналогичную йодиду кадмия (CdI 2 ). В этом мотиве половина октаэдрических отверстий заполнена « катионом », в данном случае Ti 4+ . [1] [2] Каждый центр Ti окружен шестью сульфидными лигандами в октаэдрической структуре. Каждый сульфид связан с тремя центрами Ti, геометрия в точке S является пирамидальной. Некоторые дихалькогениды металлов имеют аналогичные структуры, но некоторые, особенно MoS 2 , нет. [2] Слои TiS 2состоят из ковалентных связей Ti-S. Отдельные слои TiS 2 связаны вместе силами Ван-дер-Ваальса , которые являются относительно слабыми межмолекулярными силами. Он кристаллизуется в пространственной группе P 3 m1. [3] Длина связи Ti-S составляет 2,423 Å. [4]

Рисунок для внедрения Li в катод из TiS 2 . Процесс включает в себя набухание одной оси кристалла и перенос заряда от Li к Ti.

Интеркаляция [ править ]

Дополнительная информация: Интеркаляция (химия)

Единственным наиболее полезным и наиболее изученным свойством TiS 2 является его способность претерпевать интеркаляцию при обработке электроположительными элементами. Этот процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию , проиллюстрированную в случае лития:

TiS 2 + Li → LiTiS 2

LiTiS 2 обычно описывается как Li + [TiS 2 - ]. Во время интеркаляции и деинтеркаляции ряд стехиметрии получают с помощью общей формулы Li x TiS 2 (x <1). Во время интеркаляции расстояние между слоями увеличивается (решетка «набухает») и увеличивается электропроводность материала. Интеркаляция облегчается из-за слабости межслоевых сил, а также из-за склонности центров Ti (IV) к восстановлению. Интеркаляция может быть проведена путем объединения суспензии дисульфидного материала и раствора щелочного металла в безводном аммиаке. Альтернативно твердый TiS 2 реагирует с щелочным металлом при нагревании.

Модель жесткой зоны (RBM), которая предполагает, что структура электронной зоны не изменяется при интеркаляции, описывает изменения электронных свойств при интеркаляции.

Деинтеркаляция противоположна интеркаляции; катионы диффундируют между слоями. Этот процесс связан с перезарядкой Li / TiS 2 батареи. Интеркаляцию и деинтеркаляцию можно контролировать с помощью циклической вольтамперометрии . Микроструктура дисульфида титана сильно влияет на кинетику интеркаляции и деинтеркаляции . Нанотрубки из дисульфида титана имеют более высокую поглощающую и разрядную способность, чем поликристаллическая структура. [5] Постулируется, что большая площадь поверхности нанотрубок обеспечивает больше сайтов связывания для анодных ионов, чем поликристаллическая структура. [5]

Свойства материала [ править ]

Формально содержащий ион Ti 4+ d 0 и дианион S 2- с закрытой оболочкой , TiS 2 по существу диамагнитен. Его магнитная восприимчивость составляет 9 x 10 -6 ЭМЕ / моль, величина чувствительна к стехиометрии. [6] Дисульфид титана является полуметаллом , что означает небольшое перекрытие зоны проводимости и валентной зоны .

Свойства высокого давления [ править ]

Свойства порошка дисульфида титана были изучены методом дифракции рентгеновских лучей на синхротроне высокого давления (XRD) при комнатной температуре. [3] При атмосферном давлении TiS 2 ведет себя как полупроводник, а при высоком давлении 8 ГПа материал ведет себя как полуметалл. [3] [7] При 15 ГПа транспортные свойства меняются. [7] Не происходит значительного изменения плотности состояний на уровне Ферми вплоть до 20 ГПа, а фазовый переход не происходит до 20,7 ГПа. Изменение структуры TiS 2 наблюдалось при давлении 26,3 ГПа, хотя новая структура фазы высокого давления не определена. [3]

Элементарная ячейка дисульфида титана составляет 3,407 на 5,695 ангстрем . Размер элементарной ячейки уменьшился до 17,8 ГПа. Уменьшение размера элементарной ячейки было больше, чем наблюдалось для MoS 2 и WS 2 , что указывает на то, что дисульфид титана более мягкий и более сжимаемый. Поведение дисульфида титана при сжатии анизотропно.. Ось, параллельная слоям S-Ti-S (ось c), более сжимаема, чем ось, перпендикулярная слоям S-Ti-S (ось a) из-за слабых сил Ван-дер-Ваальса, удерживающих атомы S и Ti вместе. При 17,8 ГПа ось c сжимается на 9,5%, а ось a сжимается на 4%. Продольная скорость звука составляет 5284 м / с в плоскости, параллельной слоям S-Ti-S. Продольная скорость звука перпендикулярно слоям составляет 4383 м / с. [8]

Синтез [ править ]

Дисульфид титана получают реакцией элементов при температуре около 500 ° C. [6]

Ti + 2 S → TiS 2

Его легче синтезировать из тетрахлорида титана , но этот продукт обычно менее чистый, чем продукт, полученный из элементов. [6]

TiCl 4 + 2 H 2 S → TiS 2 + 4 HCl

Этот способ применялся для формирования пленок TiS 2 путем химического осаждения из газовой фазы. Вместо сероводорода можно использовать тиолы и органические дисульфиды . [9]

Известен целый ряд других сульфидов титана. [10]

Химические свойства TiS 2 [ править ]

Образцы TiS 2 неустойчивы на воздухе. [6] При нагревании твердое вещество окисляется до диоксида титана :

TiS 2 + O 2 → TiO 2 + 2 S

TiS 2 также чувствителен к воде:

TiS 2 + 2H 2 O → TiO 2 + 2 H 2 S

При нагревании TiS 2 выделяет серу, образуя производное титана (III):

2 TiS 2 → Ti 2 S 3 + S

Золь-гель синтез [ править ]

Тонкие пленки TiS 2 были получены золь-гель процессом из изопропоксида титана (Ti (OPr i ) 4 ) с последующим нанесением покрытия центрифугированием . [11] Этот метод дает аморфный материал, который кристаллизовался при высоких температурах до гексагонального TiS 2 , ориентация кристаллизации которого в направлениях [001], [100] и [001]. [11] Из-за большой площади поверхности такие пленки привлекательны для аккумуляторных батарей. [11]

Необычные морфологии TiS 2 [ править ]

Более специализированные морфологии - нанотрубки , нанокластеры , вискеры, нанодиски, тонкие пленки, фуллерены - получают путем комбинирования стандартных реагентов, часто TiCl 4, необычным способом. Например, морфология цветков была получена обработкой раствора серы в 1-октадецене тетрахлоридом титана. [12]

Фуллереноподобные материалы [ править ]

Форма TiS 2 с фуллереноподобной структурой была получена с использованием метода TiCl 4 / H 2 S. Полученные сферические структуры имеют диаметр от 30 до 80 нм. [13] Благодаря своей сферической форме эти фуллерены демонстрируют пониженный коэффициент трения и износ, что может оказаться полезным в различных приложениях.

Нанотрубки [ править ]

Нанотрубки TiS 2 могут быть синтезированы с использованием варианта маршрута TiCl 4 / H 2 S. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), эти трубки имеют внешний диаметр 20 нм и внутренний диаметр 10 нм. [14] Средняя длина нанотрубок составляла 2-5 мкм, и было доказано, что нанотрубки являются полыми. [14] Нанотрубки TiS 2 с открытыми концами содержат до 2,5 мас.% Водорода при 25 ⁰C и давлении газообразного водорода 4 МПа. [15] Скорость абсорбции и десорбции высока, что является привлекательным для хранения водорода. Постулируется, что атомы водорода связываются с серой. [15]

Нанокластеры и нанодиски [ править ]

Нанокластеры, или квантовые точки TiS 2, обладают отличительными электронными и химическими свойствами из-за квантового ограничения и очень большого отношения поверхности к объему. Нанокластеры можно синтезировать с использованием мицелл . Нанокластеры получают из раствора TiCl 4 в тридодецилметиламмонийиодиде (TDAI), который служит обратной мицеллярной структурой и вызывает рост нанокластеров в той же общей реакции, что и нанотрубки. [14] Зарождение зародышей происходит только внутри клетки мицелл из-за нерастворимости заряженных частиц в непрерывной среде, которая обычно представляет собой инертное масло с низкой диэлектрической проницаемостью . Как и объемный материал, нанокластерная форма TiS2 - гексагональная слоистая структура. . Квантовое ограничение создает хорошо разделенные электронные состояния и увеличивает ширину запрещенной зоны более чем на 1 эВ по сравнению с объемным материалом. Спектроскопическое сравнение показывает большое синее смещение для квантовых точек 0,85 эВ.

Нанодиски TiS 2 возникают при обработке TiCl 4 серой в олеиламине . [16]

Приложения [ править ]

Показана батарея, в которой в качестве катода используется дисульфид титана. Ионы лития интеркалируют и деинтеркалируют слоистый катод из дисульфида титана по мере того, как батарея заряжается и разряжается.

Перспективы использования дисульфида титана в качестве катодного материала в аккумуляторных батареях были описаны в 1973 г. М. Стэнли Уиттингемом . [17] Дихалькогениды IV и V групп привлекли внимание своей высокой электропроводностью. В первоначально описанной батарее использовались литиевый анод и катод из дисульфида титана. Эта батарея имела высокую плотность энергиии диффузия ионов лития в катод из дисульфида титана была обратимой, что делало батарею перезаряжаемой. Дисульфид титана был выбран потому, что это самый легкий и дешевый халькогенид. Дисульфид титана также имеет самую высокую скорость диффузии иона лития в кристаллическую решетку. Основная проблема заключалась в деградации катода после многократных повторных циклов. Этот обратимый процесс интеркаляции позволяет перезаряжать батарею. Кроме того, дисульфид титана является самым легким и дешевым из всех слоистых дихалькогенидов IV и V групп. [18] В 1990-х годах дисульфид титана был заменен другими катодными материалами (оксидами марганца и кобальта) в большинстве аккумуляторных батарей.

Использование катодов из TiS 2 остается интересным для использования в твердотельных литиевых батареях, например, для гибридных электромобилей и подключаемых к электросети электромобилей . [18]

В отличие от полностью твердотельных батарей, в большинстве литиевых батарей используются жидкие электролиты, которые создают проблемы с безопасностью из-за их воспламеняемости. Было предложено множество различных твердых электролитов для замены этих опасных жидких электролитов. Для большинства твердотельных батарей высокое межфазное сопротивление снижает обратимость процесса интеркаляции, сокращая жизненный цикл. Эти нежелательные межфазные эффекты менее проблемны для TiS 2.. Одна полностью твердотельная литиевая батарея показала плотность мощности 1000 Вт / кг за 50 циклов с максимальной плотностью мощности 1500 Вт / кг. Кроме того, средняя емкость аккумулятора уменьшилась менее чем на 10% за 50 циклов. Хотя дисульфид титана имеет высокую электропроводность, высокую плотность энергии и высокую мощность, его разрядное напряжение относительно низкое по сравнению с другими литиевыми батареями, у которых катоды имеют более высокие восстановительные потенциалы. [18]

Заметки [ править ]

  1. ^ a b Смарт, Лесли Э .; Мур, Элейн А. (2005). Химия твердого тела: Введение, третье издание . Бока-Ратон, Флорида: Тейлор и Фрэнсис.
  2. ^ a b Овертон, Питер; Рурк, Тина; Веллер, Джонатан; Армстронг, Марк; Аткинс, Фрейзер (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса, 5-е издание . Оксфорд, Англия: Издательство Оксфордского университета.
  3. ^ a b c d Аксой, Ресул; Селви, Эмре; Кнудсон, Рассел; Ма, Яньчжан (2009). «Исследование дисульфида титана методом дифракции рентгеновских лучей под высоким давлением». Журнал физики: конденсированное вещество . 21 (2): 025403. DOI : 10,1088 / 0953-8984 / 21/2/025403 .
  4. ^ Кианелли, RR; Scanlon, JC; Томпсон, AH (1975). «Уточнение структуры стехиометрического TiS2». Бюллетень материаловедения . 10 : 1379–1382. DOI : 10.1016 / 0025-5408 (75) 90100-2 .
  5. ^ а б Тао, Чжань-Лян; Сюй, Ли-На; Гоу, Син-Лун; Чен, Цзюнь; Юана, Хуа-Тан (2004). «Нанотрубки TiS 2 как катодные материалы для Mg-ионных аккумуляторов». Chem. Commun. (18): 2080–2081. DOI : 10.1039 / b403855j .
  6. ^ а б в г Маккельви, MJ; Клаунсингер, WS (1995). «Дисульфид титана». Неорганические синтезы . 30 : 28–32. DOI : 10.1002 / 9780470132616.ch7 .
  7. ^ a b Bao, L .; Yang, J .; Хан, YH; Ху, TJ; Рен, ВБ; Лю, CL; Ma, YZ; Гао, CX (2011). «Электронная структура TiS (2) и его электротранспортные свойства под высоким давлением». J. Appl. Phys . 109 (5): 053717. DOI : 10,1063 / 1,3552299 .
  8. ^ Ван, CL; Wang, YF; Wang, N; Норимацу, Вт; Кусуноки, М; Комото, К. (2011). «Интеркаляция: создание естественной сверхрешетки для улучшения термоэлектрических характеристик слоистых халькогенидов». Журнал электронных материалов . 40 : 1271–1280. DOI : 10.1007 / s11664-011-1565-5 .
  9. ^ Левкебандара, Т. Сурен; Уинтер, Чарльз Х. (1994). «CVD-способы получения пленок из дисульфида титана». Современные материалы . 6 (3): 237–9. DOI : 10.1002 / adma.19940060313 .
  10. ^ Мюррей, JL (1986). «Система S − Ti (сера-титан)». Бюллетень фазовых диаграмм сплавов . 7 (2): 156–163. DOI : 10.1007 / BF02881555 .
  11. ^ a b c Пусть, AL; Mainwaring, DE; Рикс, С; Муругарадж, П. (2008). «Тио-золь-гель синтез тонких пленок и порошков дисульфида титана с использованием предшественников алкоксида титана». Журнал некристаллических твердых тел . 354 (15–16): 1801–1807. Bibcode : 2008JNCS..354.1801L . DOI : 10.1016 / j.jnoncrysol.2007.09.005 .
  12. ^ Prabakar, S .; Бамби, CW; Тилли, RD (2009). «Жидкофазный синтез цветочных и чешуйчатых наноструктур дисульфида титана». Химия материалов . 21 (8): 1725–1730. DOI : 10.1021 / cm900110h .
  13. ^ Марголин, А .; Popovitz-Biro, R .; Альбу-Ярон, А .; Рапопорт, Л .; Тенн, Р. (2005). «Неорганические фуллереноподобные наночастицы TiS 2 ». Письма по химической физике . 411 (1–3): 162–166. Bibcode : 2005CPL ... 411..162M . DOI : 10.1016 / j.cplett.2005.05.094 .
  14. ^ a b c Чен, Цзюнь; Ли, Суо-Лонг; Тао, Чжань-Лян; Гао, Фэн (2003). «Низкотемпературный синтез нанотрубок дисульфида титана». Chem. Commun. (8): 980–981. DOI : 10.1039 / b300054k . PMID 12744329 . 
  15. ^ a b Чен, Дж; Ли, SL; и другие. (2003). «Нанотрубки дисульфида титана как материалы для хранения водорода». Журнал Американского химического общества . 125 (18): 5284–5285. DOI : 10.1021 / ja034601c . PMID 12720434 . 
  16. ^ Парк, KH; Choi, J .; Kim, HJ; Ой, DH; Ан, младший; Сын, С. (2008). «Нестабильные однослойные коллоидные нанодиски TiS 2 ». Маленький . 4 (7): 945–950. DOI : 10.1002 / smll.200700804 . PMID 18576280 . 
  17. ^ Уиттингем, М. Стэнли (2004). «Литиевые батареи и катодные материалы». Chem. Ред . 104 : 4271–4302. DOI : 10.1021 / cr020731c . PMID 15669156 . 
  18. ^ а б в Треви, Дж; Штольдт, К; Ли, Ш. (2011). «Нанокомпозитные катоды на основе TiS2 высокой мощности для твердотельных литиевых батарей». Журнал Электрохимического общества . 158 (12): A1282 – A1289. DOI : 10.1149 / 2.017112jes .
Гексагональная плотноупакованная структура дисульфида титана, где синие сферы представляют катионы титана, а прозрачные сферы представляют собой сульфидные анионы.

Дальнейшее чтение [ править ]

  • http://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/Titanium_disulfide.htm
  • Tao, Y .; Wu, X .; Zhang, Y .; Dong, L .; Zhu, J .; Ху, З. (2008). «Поверхностный синтез микромасштабных гексагональных пластин и цветочных узоров из монокристаллического дисульфида титана и их автоэмиссионные свойства». Рост и дизайн кристаллов . 8 (8): 2990–2994. DOI : 10.1021 / cg800113n .
  • Zhang, Y .; Ли, З .; Jia, H .; Луо, X .; Xu, J .; Чжан, X .; Ю, DJ (2006). « Рост нитевидных кристаллов TiS 2 простым методом химического осаждения из газовой фазы». Журнал роста кристаллов . 293 (1): 124–127. DOI : 10.1016 / j.jcrysgro.2006.03.063 .