Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Карбеновый комплекс переходного металла представляет собой металлоорганическое соединение , отличающееся двухвалентный органический лиганд . Двухвалентный органический лиганд, координированный с металлическим центром, называется карбеном . Сообщалось о карбеновых комплексах почти для всех переходных металлов . Сообщалось о многих методах их синтеза и реакциях с их использованием. Термин карбеновый лиганд является формализмом, поскольку многие из них не являются производными карбенов, и почти ни один из них не проявляет реакционной способности, характерной для карбенов. Часто описываемые как M = CR 2 , они представляют собой класс органических лигандов, промежуточных между алкилами (-CR 3) и карбины (≡CR). Они участвуют в некоторых каталитических реакциях, особенно в метатезисе алкенов , и имеют ценность при получении некоторых химических веществ тонкой очистки.

Классификация [ править ]

Комплексы карбенов металлов часто делятся на два типа. В карбена Фишер имя Эрнста Отто Фишер имеет сильные p-акцепторы на металле и быть электрофильным у атома углерода карбенового. Карбены Шрока , названные в честь Ричарда Р. Шрока , характеризуются более нуклеофильными углеродными центрами карбена; эти виды обычно содержат металлы с более высокой валентностью. N- гетероциклические карбены (NHC) стали популярными после выделения Ардуенго стабильного свободного карбена в 1991 году [1].В настоящее время известны карбеновые комплексы, отражающие рост площади, с широким диапазоном различной реакционной способности и разнообразными заместителями. Часто карбеновый комплекс невозможно классифицировать по его электрофильности или нуклеофильности.

Карбены Фишера [ править ]

Карбены Фишера содержатся в:

Химическая связь ( схема 1 ) основана на σ-типе электронного пожертвования заполненной неподеленной пару орбитали атома карбенового к пустому металлу D-орбиталь , и п обратно связи заполненного металла d-орбиталь в пустом р-орбиталь на углероде. Примером может служить комплекс (CO) 5 Cr = C (NR 2 ) Ph.

Карбены Фишера можно уподобить кетонам, при этом углерод карбена является электрофильным, как карбонильный углерод кетона. Как и кетоны, карбеновые частицы Фишера могут вступать в альдольные реакции. Атомы водорода, присоединенные к углероду α к углероду карбена, являются кислыми и могут быть депротонированы основанием, таким как н- бутиллитий , с образованием нуклеофила, который может подвергаться дальнейшей реакции. [3]

Этот карбен является исходным материалом для других реакций, таких как реакция Вульфа-Дёца .

Шрок карбены [ править ]

Карбены Шрока не имеют π-акцептирующих лигандов. Эти комплексы являются нуклеофильными по атому углерода карбена. Карбены Шрока обычно встречаются с:

  • металлический центр с высокой степенью окисления
  • ранние переходные металлы Ti (IV) , Ta (V)
  • π-донорные лиганды
  • водород и алкильные заместители на карбеноидном углероде.

Связывание в таких комплексах можно рассматривать как соединение металла в триплетном состоянии и триплетного карбена. Эти связи поляризованы по направлению к углероду, и поэтому атом карбена является нуклеофилом. Примером карбена Шрока является соединение Та (= C (H) Bu t ) (CH 2 Bu t ) 3 с танталовым (V) центром, дважды связанным с неопентилиденовым лигандом, а также с тремя неопентильными лигандами. Примером интереса к органическому синтезу является реагент Теббе .

N- гетероциклические карбены [ править ]

IMes - это обычный лиганд NHC.

N- Гетероциклические карбены (NHC) являются особенно распространенными карбеновыми лигандами. [4] Они популярны, потому что их легче приготовить, чем карбены Шрока и Фишера. Фактически, многие NHC выделяются в качестве свободного лиганда, поскольку они являются стойкими карбенами . Будучи сильно стабилизированы π-донорными заместителями, NHC являются мощными σ-донорами, но π-связь с металлом слабая. [5] По этой причине связь между углеродом и металлическим центром часто представлена ​​одинарной дательной связью, тогда как карбены Фишера и Шрока обычно изображаются с двойными связями с металлом. Продолжая эту аналогию, NHCs часто сравнивают с триалкилметиламмонией фосфина лигандами. Подобно фосфинам, NHC служатлиганды-зрители, которые влияют на катализ за счет комбинации электронных и стерических эффектов, но они не связывают субстраты напрямую. [6] [7] Карбены без металлического лиганда были произведены в лаборатории. [8] [9]

Карбеновые радикалы [ править ]

Карбеновые радикалы [10] представляют собой долгоживущие промежуточные продукты реакции, обнаруженные с: [11] [12] [13]

  • металлический центр с низкой степенью окисления с однократно занятой орбиталью dz2
  • средний и поздний переходный металл, например Co (II) [14]
  • σ -донор и π- акцепторный лиганд
  • π -акцепторные заместители на лиганде, такие как карбонильные или сульфонильные группы. Химическая связь, присутствующая в карбеновых радикалах, описывается как аспекты карбенов Фишера и Шрока .
Схема связывания радикальных комплексов карбена по сравнению с карбеновыми комплексами типа Шрока и Фишера

Применение карбеновых комплексов [ править ]

Основное применение карбенов металлов не связано ни с одним из вышеуказанных классов соединений, а с гетерогенными катализаторами, используемыми для метатезиса алкенов в процессе получения высших олефинов Shell . Для взаимного превращения легких алкенов, например бутенов, пропилена и этилена, используются различные родственные реакции. Карбеновые комплексы используются в качестве промежуточных продуктов на пути Фишера-Тропша к углеводородам. Разнообразие растворимых реагентов карбеновых, особенно Граббс и молибден-имидо катализаторы было применены к лабораторному синтезу из натуральных продуктов и материалов науки . В нуклеофильной абстракцииПри реакции метильная группа может быть оторвана от карбена Фишера для дальнейшей реакции.

Диазосоединения, такие как метилфенилдиазоацетат, можно использовать для циклопропанирования или для вставки в связи CH органических субстратов. Эти реакции катализируются тетраацетатом диродия или родственными хиральными производными. Предполагается, что такой катализ протекает через посредство карбеновых комплексов. [15] [16]

История [ править ]

Первый карбеновый комплекс металлов, красная соль Чугаева , был признан таковым только спустя десятилетия после его получения. [4]

Характеристика (CO) 5 W (COCH 3 (Ph)) в 1960-х годах часто упоминается как отправная точка в этой области [17], хотя ранее в этом участвовали карбеноидные лиганды. Эрнст Отто Фишер за это и другие достижения в области металлоорганической химии был удостоен Нобелевской премии по химии 1973 года . [17]

См. Также [ править ]

  • Карбин
  • Карбен радикал

Ссылки [ править ]

  1. ^ Arduengo III AJ, Harlow RL, Kline M (1991). «Стабильный кристаллический карбен». Варенье. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. DOI : 10.1021 / ja00001a054 .
  2. ^ Хегедуш LS, McGuire М. А., Шульц LM. «1,3-Диметил-3-метокси-4-фенилазетидинон». Органический синтез . 65 : 140. DOI : 10,15227 / orgsyn.065.0140 .
  3. ^ Crabtree RH (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-66256-3.
  4. ^ a b Hahn FE, Jahnke MC (2008). «Гетероциклические карбены: синтез и координационная химия». Angewandte Chemie . 47 (17): 3122–72. DOI : 10.1002 / anie.200703883 . PMID 18398856 . 
  5. ^ Fillman KL, Przyojski JA, Al-Afyouni MH, Tonzetich ZJ, Neidig ML (февраль 2015). «N-гетероциклические карбеновые комплексы» . Химическая наука . 6 (2): 1178–1188. DOI : 10.1039 / c4sc02791d . PMC 4302958 . PMID 25621143 .  
  6. ^ Przyojski JA, Veggeberg КП, Арман HD, Tonzetich ZJ (2015-09-08). «Механистические исследования каталитического взаимодействия углерода с углеродом четко определенными комплексами NHC железа». Катализ ACS . 5 (10): 5938–5946. DOI : 10.1021 / acscatal.5b01445 .
  7. ^ Przyojski JA, Арман HD, Tonzetich ZJ (2012-12-18). «Комплексы NHC кобальта (II), имеющие отношение к каталитическим реакциям взаимодействия C – C». Металлоорганические соединения . 32 (3): 723–732. DOI : 10.1021 / om3010756 .
  8. ^ Aldeco-Perez E, Rosenthal AJ, Донадьё B, Parameswaran P, Frenking G, Бертран G (октябрь 2009). «Выделение C5-депротонированного имидазолия, кристаллического« аномального »N-гетероциклического карбена» . Наука . 326 (5952): 556–9. Bibcode : 2009Sci ... 326..556A . DOI : 10.1126 / science.1178206 . PMC 2871154 . PMID 19900893 .  
  9. ^ Arduengo AJ, Goerlich JR, Маршалл WJ (2002-05-01). «Стабильный диаминокарбен». Варенье. Chem. Soc. 117 (44): 11027–11028. DOI : 10.1021 / ja00149a034 .
  10. ^ Dzik WI, Zhang XP, де Bruin B (октябрь 2011). «Редокс-невинность карбеновых лигандов: карбеновые радикалы в (каталитическом) образовании связи CC». Неорганическая химия . 50 (20): 9896–903. DOI : 10.1021 / ic200043a . PMID 21520926 . 
  11. ^ Dzik WI, Сюй X, Zhang XP, Reek JN, де Bruin B (август 2010). " ' Радикалов карбенового' в Co (II) (POR) -catalyzed олефин Циклопропанирование". Журнал Американского химического общества . 132 (31): 10891–902. DOI : 10.1021 / ja103768r . PMID 20681723 . 
  12. ↑ Бергин, Энда (2012). «Асимметричный катализ». Анну. Rep. Prog. Chem., Sect. B: Орг. Chem . 108 : 353–371. DOI : 10.1039 / c2oc90003c .
  13. Перейти ↑ Moss RA, Doyle MP (2013). Современная химия карбенов (1-е изд.). Нью-Джерси: Джон Вили и сыновья. ISBN 978-1118730263.
  14. ^ Кирила A, Гопал Дас B, Пол Д., де Bruin B (апрель 2017). «Диастереоселективное циклопропанирование радикального типа электронодефицитных алкенов, опосредованное высокоактивным кобальтом (II) тетраметилтетрааза [14] аннуленовым катализатором» . ChemCatChem . 9 (8): 1413–1421. DOI : 10.1002 / cctc.201601568 . PMC 5413858 . PMID 28529668 .  
  15. ^ Дэвис, HML; Мортон, Д. (2011). «Руководящие принципы для сайт-селективной и стереоселективной межмолекулярной функционализации C – H донорными / акцепторными карбенами родия». Обзоры химического общества . 40 : 1857-1869. DOI : 10.1039 / C0CS00217H .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  16. ^ Selvaraj, Ramajeyam; Chintala, Srinivasa R .; Тейлор, Майкл Т .; Фокс, Джозеф М. (2014). «3-гидроксиметил-3-фенилциклопропен». Орг. Synth . 91 : 322. DOI : 10,15227 / orgsyn.091.0322 .
  17. ^ а б Фишер Э.О., Маасбёль А (1964). «О существовании комплекса карбонила и карбена вольфрама». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 3 (8): 580–581. DOI : 10.1002 / anie.196405801 .