В Гофф уравнение Ван» относится изменение равновесной константа , K э , химическая реакция на изменение температуры , T , учитывая стандартное изменение энтальпии , Δ г Н ⊖ , для процесса. Он был предложен голландским химиком Якобусом Хенрикусом ван 'т Хоффом в 1884 году в его книге Études de Dynamique chimique ( Исследования по динамической химии ). [1]
Уравнение Ван 'т-Гоффа широко используется для исследования изменений функций состояния в термодинамической системе . В Van «т Хофф участок , который является производным от этого уравнения, является особенно эффективным при оценке изменения энтальпии и энтропии в виде химической реакции .
Уравнение
Резюме и использование
Стандартное давление ,, используется для определения эталонного состояния для уравнения Ван 'т Гоффа, которое является [2] [3]
где ln обозначает натуральный логарифм ,- константа термодинамического равновесия , R - постоянная идеального газа . Это уравнение является точным при любой одной температуре и всех давлениях, полученное из требования, чтобы свободная энергия Гиббса реакции была стационарной в состоянии химического равновесия .
На практике уравнение часто интегрируют между двумя температурами в предположении, что стандартная энтальпия реакции является постоянным (и, кроме того, часто предполагается, что оно равно его значению при стандартной температуре ). Поскольку на самом деле и стандартная энтропия реакции действительно меняются с температурой для большинства процессов [4], интегральное уравнение является только приближенным. На практике также производятся аппроксимации коэффициентов активности в пределах константы равновесия.
Основное использование интегрированного уравнения - оценка новой константы равновесия при новой абсолютной температуре, предполагающей постоянное стандартное изменение энтальпии во всем диапазоне температур. Чтобы получить интегрированное уравнение, удобно сначала переписать уравнение Ван'т-Гоффа в виде [2]
Тогда определенный интеграл между температурами T 1 и T 2 равен
В этом уравнении K 1 - константа равновесия при абсолютной температуре T 1 , а K 2 - константа равновесия при абсолютной температуре T 2 .
Развитие из термодинамики
Комбинируя известную формулу для свободной энергии Гиббса реакции
где S - энтропия системы, с уравнением изотермы свободной энергии Гиббса: [5]
мы получаем
Дифференцирование этого выражения по переменной T при условии, что обаа также не зависят от T, получаем уравнение Ван 'т Гоффа. Ожидается, что эти предположения несколько нарушатся при больших колебаниях температуры.
При условии, что а также постоянны, предыдущее уравнение дает ln K как линейную функцию от1/Ти поэтому известна как линейная форма уравнения Ван 'т Гоффа. Следовательно, когда диапазон температур достаточно мал, чтобы стандартная энтальпия реакции и энтропия реакции были по существу постоянными, график натурального логарифма константы равновесия в зависимости от обратной температуры дает прямую линию. Наклон линии можно умножить на газовую постоянную R, чтобы получить стандартное изменение энтальпии реакции, а точку пересечения можно умножить на R, чтобы получить стандартное изменение энтропии .
Изотерма Ван 'т Гоффа
Ван «т Хофф изотермы может быть использована для определения температурной зависимости свободной энергии Гиббса реакции для нестандартных состояния реакций при температуре постоянной: [6]
где - свободная энергия Гиббса реакции в нестандартных состояниях при температуре , - свободная энергия Гиббса для реакции при , - степень реакции , а Q r - коэффициент термодинамической реакции . С, Температурная зависимость обоих слагаемых можно описать с помощью уравнений Ван t'Hoff как функцию Т . Это находит применение в области электрохимии . особенно при изучении температурной зависимости гальванических элементов.
Изотерма также может использоваться при фиксированной температуре для описания закона действия массы . Когда реакция находится в равновесии , Q r = K eq и. В противном случае изотерма Ван 'т-Гоффа предсказывает направление, которое система должна сместить, чтобы достичь равновесия; когда Δ r G <0 , реакция движется в прямом направлении, тогда как когда Δ r G > 0 , реакция движется в обратном направлении. См. Химическое равновесие .
Сюжет Ван 'т Хоффа
Для обратимой реакции константу равновесия можно измерить при различных температурах. Эти данные могут быть нанесены на график с ln K eq по оси y и1/Тпо оси x . Данные должны иметь линейную зависимость, уравнение для которой может быть найдено путем аппроксимации данных с использованием линейной формы уравнения Ван 'т-Гоффа.
Этот график называется «Ван«Гофф сюжет»и широко используется для оценки энтальпии и энтропии из химической реакции . Из этого сюжета - Δ r H/р наклон, а Δ r S/р является точкой пересечения линейной посадки.
Путь измерения равновесной константы , K э , при различных температурах, Ван - Гофф «т участок может быть использован для оценки реакции при изменении температуры. [7] [8] Зная наклон и точку пересечения графика Ван 'т-Гоффа, энтальпию и энтропию реакции можно легко получить, используя
График Ван 'т Гоффа можно использовать для быстрого определения энтальпии химической реакции как качественно, так и количественно. Это изменение энтальпии может быть положительным или отрицательным, что приводит к двум основным формам графика Ван 'т Гоффа.
Эндотермические реакции
Для эндотермической реакции тепло поглощается, что делает изменение чистой энтальпии положительным. Таким образом, согласно определению уклона:
Когда реакция эндотермическая , Δ r H > 0 (и газовая постоянная R > 0 ), поэтому
Таким образом, для эндотермической реакции график Ван 'т Гоффа всегда должен иметь отрицательный наклон.
Экзотермические реакции
При экзотермической реакции выделяется тепло, в результате чего суммарное изменение энтальпии становится отрицательным. Таким образом, согласно определению уклона:
Для экзотермической реакции Δ r H <0 , поэтому
Таким образом, для экзотермической реакции график Ван 'т Гоффа всегда должен иметь положительный наклон.
Распространение ошибки
На первый взгляд, используя тот факт, что Δ r G ⊖ = - RT ln K = Δ r H ⊖ - T Δ r S ⊖, может показаться, что двух измерений K будет достаточно, чтобы получить точное значение Δ_r H ⊖ :
где K 1 и K 2 - значения констант равновесия, полученные при температурах T 1 и T 2 соответственно. Однако точность значений Δ r H ⊖, полученных таким образом, сильно зависит от точности измеренных значений константы равновесия.
Использование распространения ошибки показывает, что ошибка в Δ r H ⊖ будет примерно в 76 кДж / моль, умноженная на экспериментальную неопределенность (ln K 1 - ln K 2 ) , или примерно в 110 кДж / моль, умноженную на неопределенность в значениях ln K. . Аналогичные соображения применимы к энтропии реакции, полученной из Δ r S ⊖ = 1/Т(Δ H ⊖ + RT ln K ) .
Примечательно, что когда константы равновесия измеряются при трех или более температурах, значения Δ r H ⊖ и Δ r S obtained часто получаются путем аппроксимации прямой линией . [9] Ожидается, что с помощью этой процедуры ошибка будет уменьшена, хотя предположение, что энтальпия и энтропия реакции постоянны, может оказаться верным, а может и не оказаться. Если существует значительная температурная зависимость одной или обеих величин, она должна проявляться в нелинейном поведении на графике Ван-Хоффа; однако, по-видимому, потребуется более трех точек данных, чтобы наблюдать это.
Применение сюжета Ван 'т Хоффа
Анализ Ван 'т Гоффа
В биологических исследованиях график Ван'т-Хоффа также называется анализом Ван'т-Хоффа. [10] Это наиболее эффективно для определения предпочтительного продукта в реакции.
Предположим, что в реакции образуются два продукта B и C:
- a A + d D → b B,
- a A + d D → c C.
В этом случае K eq можно определить как отношение B к C, а не как константу равновесия.
Когда B/C > 1, B - предпочтительный продукт, и данные на графике Ван 'т Хоффа будут в положительной области.
Когда B/C <1, C - предпочтительный продукт, и данные на графике Ван 'т Хоффа будут в отрицательной области.
Используя эту информацию, анализ Ван 'т Гоффа может помочь определить наиболее подходящую температуру для предпочтительного продукта.
В 2010 году Ван «т анализ Hoff был использован , чтобы определить , является ли , предпочтительно , образует воду в водородную связь с C -terminus или N -terminus из аминокислоты пролина. [11] Константа равновесия для каждой реакции была найдена при различных температурах, и был построен график Ван 'т Гоффа. Этот анализ показал, что энтальпийно вода предпочитает водородную связь с С- концом, но энтропийно она более предпочтительна для водородной связи с N- концом. В частности, они обнаружили, что водородным связям на С- конце способствует 4,2–6,4 кДж / моль. В N -terminus связывание водорода благоприятствует 31-43 Дж / (К моль).
Сами по себе эти данные не могли сделать вывод, с каким участком вода будет предпочтительно водородной связью, поэтому были использованы дополнительные эксперименты. Было определено, что при более низких температурах предпочтительны энтальпийно предпочтительные частицы, вода, связанная водородными связями с С- концом. При более высоких температурах предпочтение отдавалось энтропийно предпочтительным веществам, водородной связью воды с N- концом.
Механистические исследования
Химическая реакция может претерпевать разные механизмы реакции при разных температурах. [12]
В этом случае можно использовать график Ван 'т-Гоффа с двумя или более линейными аппроксимациями. Каждая линейная аппроксимация имеет различный наклон и точку пересечения, что указывает на разные изменения энтальпии и энтропии для каждого отдельного механизма. График Ван 'т-Хоффа можно использовать для определения изменения энтальпии и энтропии для каждого механизма и предпочтительного механизма при различных температурах.
На рисунке в качестве примера реакция протекает по механизму 1 при высокой температуре и по механизму 2 при низкой температуре.
Температурная зависимость
График Ван 'т-Хоффа является линейным, исходя из негласного предположения, что энтальпия и энтропия постоянны при изменении температуры. Однако в некоторых случаях энтальпия и энтропия резко меняются с температурой. Приближение первого порядка предполагает, что два разных продукта реакции имеют разную теплоемкость. Включение этого предположения дает дополнительный членc/Т 2в выражении для константы равновесия как функции температуры. Затем можно использовать полиномиальную аппроксимацию для анализа данных, которые демонстрируют непостоянную стандартную энтальпию реакции: [13]
где
Таким образом, энтальпию и энтропию реакции можно определить при определенных температурах, даже если существует температурная зависимость.
Самостоятельная сборка ПАВ
Соотношение Ван 'т-Гоффа особенно полезно для определения энтальпии мицеллообразования Δ H⊖
миз поверхностно -активных веществ от температурной зависимости концентрации критических мицелл (CMC):
Однако это соотношение теряет свою силу, когда число агрегации также зависит от температуры, и вместо этого следует использовать следующее соотношение: [14]
где G N + 1 и G N представляют собой свободные энергии поверхностно-активного вещества в мицелле с числом агрегации N + 1 и N соответственно. Этот эффект особенно актуален для неионных этоксилированных поверхностно-активных веществ [15] или блок-сополимеров полиоксипропилена и полиоксиэтилена (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). [16] Расширенное уравнение можно использовать для извлечения числа агрегации самоорганизованных мицелл из дифференциальных сканирующих калориметрических термограмм. [17]
Смотрите также
- Соотношение Клаузиуса – Клапейрона
- Фактор Ван 'т Гоффа ( i )
- Уравнение Гиббса – Гельмгольца.
- Равновесие растворимости
Рекомендации
- ^ Биография на сайте Нобелевской премии . Nobelprize.org (1 марта 1911 г.). Проверено 8 ноября 2013.
- ^ a b Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио (10 марта 2006 г.). Физическая химия (8-е изд.). WH Freeman and Company. п. 212 . ISBN 978-0-7167-8759-4.
- ^ Айвз, DJG (1971). Химическая термодинамика . Университетская химия. Макдональд Технический и научный. ISBN 978-0-356-03736-3.
- ^ Крейг, Норман (1996). «Диаграммы энтропии». J. Chem. Educ . 73 (8): 710. Bibcode : 1996JChEd..73..710C . DOI : 10.1021 / ed073p710 .
- ^ Дикерсон, RE; Гейс, И. (1976). Химия, материя и Вселенная . США: WA Benjamin Inc. ISBN 978-0-19-855148-5.
- ^ Монах, Пол (2004). Физическая химия: понимание нашего химического мира . Вайли. п. 162 . ISBN 978-0471491811.
- ^ Ким, Тэ У (2012). «Динамическое [2] сцепление самоорганизующихся макроциклов Pd (II) в воде». Chem. Lett . 41 : 70. DOI : 10,1246 / cl.2012.70 .
- ^ Итикава, Такаюки (2010). «Термодинамические свойства амидов металлов, определяемые изотермами давление-состав аммиака» (PDF) . J. Chem. Термодинамика . 42 : 140. DOI : 10.1016 / j.jct.2009.07.024 .
- ^ Чанг, Раймонд; Томан младший, Джон В. (2014). Физическая химия для химических наук . США: Университетские научные книги. С. 322–325. ISBN 978-1-891389-69-6.
- ^ «Анализ Ван 'т Гоффа» . Группа анализа и дизайна белков.
- ^ Прелл, Джеймс; Уильямс Э. (2010). «Энтропия перемещает присоединенную молекулу воды от С - к N- концу на протонированном пролине». Варенье. Chem. Soc . 132 (42): 14733–5. DOI : 10.1021 / ja106167d . PMID 20886878 .
- ^ Чатаке, Тошиюки (2010). «Подход к кристаллизации ДНК с использованием обратимого термического процесса дуплексов ДНК». Cryst. Рост Des . 10 (3): 1090. DOI : 10.1021 / cg9007075 .
- ^ Дэвид, Виктор (28 апреля 2011 г.). «Отклонение от зависимости Ван 'т Гоффа в RP-LC, вызванное таутомерным взаимопревращением, наблюдается для четырех соединений». Журнал сепарационной науки . 34 (12): 1423–8. DOI : 10.1002 / jssc.201100029 . PMID 21538875 .
- ^ Хольцер, Альфред; Хольцер, Мэрилин Ф. (1 мая 2002 г.). «Использование соотношения Ван 'т Гоффа при определении энтальпии мицеллообразования». Журнал физической химии . 78 (14): 1442–1443. DOI : 10.1021 / j100607a026 .
- ^ Херклоц, Хейко; Цамалукас, Алекос; Кита-Токарчик, Катаржина; Струнц, Павел; Гутберлет, Томас (25 ноября 2004 г.). «Структурные, объемные и термодинамические характеристики перехода мицеллярной сферы от стержня». Журнал Американского химического общества . 126 (50): 16544–16552. DOI : 10.1021 / ja045525w . PMID 15600359 .
- ^ Табоада, Пабло; Москера, Виктор; Аттвуд, Дэвид; Ян, Чжо; Бут, Колин (5 июня 2003 г.). «Энтальпия мицеллизации диблок-сополи (оксиэтилен / оксипропилен) с помощью калориметрии изотермического титрования. Сравнение со значением Ван т Гоффа». Физическая химия Химическая физика . 5 (12): 2625–2627. Bibcode : 2003PCCP .... 5.2625T . DOI : 10.1039 / b303108j .
- ^ Кьяппизи, Леонардо; Лаззара, Джузеппе; Градзельски, Майкл; Милиото, Стефана (6 декабря 2012 г.). «Количественное описание термограмм индуцированной самоагрегации, определенных методом дифференциальной сканирующей калориметрии» (PDF) . Ленгмюра . 28 (51): 17609–17616. DOI : 10.1021 / la303599d . hdl : 10447/96872 . PMID 23171124 .