Реакция Вюрца-Fittig является химической реакцией , из арилгалогенидов с алкилгалогенидами и натрием металлом в присутствии сухого эфира с получением замещенного ароматическими соединений. [1] Чарльз Адольф Вюрц сообщил о так называемой реакции Вюрца в 1855 году [2] [3], включающей образование новой углерод-углеродной связи путем связывания двух алкилгалогенидов. [4] [5] Работа Вильгельма Рудольфа Фиттига в 1860-х годах расширила подход к сочетанию алкилгалогенида с арилгалогенидом. [6] [7]Эта модификация реакции Вюрца считается отдельным процессом и названа в честь обоих ученых. [1]
Реакция Вюрца – Фиттига | |
---|---|
Названный в честь | Чарльз Адольф Вюрц Вильгельм Рудольф Фиттиг |
Тип реакции | Реакция сцепления |
Идентификаторы | |
Портал органической химии | Вюрц-Фиттиг-реакция |
Реакция лучше всего работает для образования асимметричных продуктов, если галогенидные реагенты каким-то образом разделены по своей относительной химической активности . Один из способов добиться этого - образовать реагенты с галогенами разного периода . Обычно алкилгалогенид делают более реакционноспособным, чем арилгалогенид, увеличивая вероятность того, что алкилгалогенид сначала образует натриевую связь и, таким образом, действует более эффективно как нуклеофил по отношению к арилгалогениду. [8] Обычно реакцию используют для алкилирования арилгалогенидов; однако с использованием ультразвука реакцию можно также использовать для получения бифенильных соединений. [9]
Механизм
Существует два подхода к описанию механизма реакции Вюрца – Фиттига. [10] [11] Первый включает опосредованное натрием образование как алкильных, так и арильных радикалов. Затем алкильный и арильный радикалы объединяются с образованием замещенного ароматического соединения.
Второй подход включает образование промежуточного щелочного органического соединения с последующей нуклеофильной атакой алкилгалогенида.
Оба подхода имеют эмпирические доказательства. Свободнорадикальный механизм подтверждается наблюдением побочных продуктов, образование которых не может быть объяснено щелочноорганическим механизмом. [12] В реакции между натрием и холоробензолом Бахманн и Кларк [12] обнаружили, что одним из многих побочных продуктов является трифенилен . Они утверждают, что единственный способ объяснить образование трифенилена - это свободнорадикальный механизм.
Щелочной органический механизм подтверждается косвенными доказательствами, которые показывают, что во время реакции действительно образуется щелочно-органический промежуточный продукт. [11] Это наблюдали многие мои исследователи. [10] Например, Шоругуин [13] показывает, что барботирование диоксида углерода через смесь натрия и изобутилбромида приводит к образованию 3-метилбутановой кислоты .
Образование 3-метилбутановой кислоты следует из нуклеофильной атаки диоксида углерода натрийорганическим соединением. Эти результаты предполагают, что реакция Вюрца-Фиттига протекает через образование щелочноорганического соединения, поскольку условия реакции аналогичны.
Использование других металлов
Реакция Вюрца – Фиттига может быть проведена с использованием других металлов, кроме натрия. Некоторые примеры включают калий, железо, медь и литий. [14] При использовании лития реакция протекает с заметным выходом только под действием ультразвука. [15] Ультразвук, как известно, отщепляет атомы галогена от арил- и алкилгалогенидов по свободнорадикальному механизму [16]
Приложения
Реакция Вюрца-Фиттига имеет ограниченную применимость, поскольку преобладают побочные реакции, такие как перегруппировки и отщепления. [14] Тем не менее, реакция полезна для лабораторного синтеза кремнийорганических соединений, хотя есть проблемы в адаптации процедуры к крупномасштабному промышленному процессу. [17] Кремнийорганические соединения, успешно синтезированные с помощью реакции Вюрца-Фиттига, включают силилированные каликсарены , [18] трет- бутилсиликониевые соединения, [19] и винилсиланы . [20] Например, трет- бутилтриэтоксисилан может быть получен по реакции Вюрца – Фиттинга путем объединения тетраоксисилана, трет- бутилхлорида и расплавленного натрия. Реакция протекает с выходом 40%. [19]
Смотрите также
Рекомендации
- ^ a b Wang, Zerong (2010). «Реакция Вюрца – Фиттига». Комплексные органические названия реакций и реагентов . 686 . С. 3100–3104. DOI : 10.1002 / 9780470638859.conrr686 . ISBN 9780470638859.
- ^ Вюрц, Адольф (1855). "Sur une Nouvelle Classe de Radicaux Organiques" [О новом классе органических радикалов]. Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 44 : 275–312.
- ^ Вюрц, А. (1855). "Ueber eine neue Klasse organischer Radicale" [О новом классе органических радикалов]. Юстус Либигс Annalen der Chemie (на немецком языке). 96 (3): 364–375. DOI : 10.1002 / jlac.18550960310 .
- ^ Ван, Зеронг (2010). «Синтез Вюрца (реакция Вюрца, восстановительное связывание Вюрца)». Комплексные органические названия реакций и реагентов . 685 . С. 3094–3099. DOI : 10.1002 / 9780470638859.conrr685 . ISBN 9780470638859.
- ^ Канчев, Эрик Асссен Б .; Орган, Майкл Г. (2014). «48.1.2.4 Метод 4: Восстановительное связывание алкилгалогенидов» . В Hiemstra, Х. (ред.). Алканы . Наука синтеза: методы молекулярных превращений Губена-Вейля. 48 . Георг Тиме Верлаг . ISBN 9783131784810.
- ^ Толленс, Бернхард ; Фиттиг, Рудольф (1864). "Ueber die Synthese der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe" [О синтезе углеводородов бензольного ряда]. Юстус Либигс Annalen der Chemie (на немецком языке). 131 (3): 303–323. DOI : 10.1002 / jlac.18641310307 .
- ^ Фиттиг, Рудольф ; Кениг, Джозеф (1867). "Ueber das Aethyl- und Diäthylbenzol" [Об этил- и диэтилбензоле]. Юстус Либигс Annalen der Chemie (на немецком языке). 144 (3): 277–294. DOI : 10.1002 / jlac.18671440308 .
- ^ Десаи, КР (2008). Органические именные реакции . Джайпур, Индия: Оксфордская книжная компания. п. 259 . ISBN 9788189473327.
- ^ Лауэ, Томас; Плагенс, Андреас (2005). Именованные органические реакции (2-е изд.). Вольфсбург, Германия: John Wiley & Sons . п. 305 . ISBN 9780470010402.
- ^ а б Вустер, Чарльз Бушнелл (1932). «Щелочноорганические соединения». Химические обзоры . 11 (1): 1–91. DOI : 10.1021 / cr60038a001 . ISSN 0009-2665 .
- ^ а б Гилман, Генри; Райт, Джордж Ф. (1933). «Механизм реакции Вюрца-Фиттига. Непосредственное получение натрийорганического (калиевого) соединения из RX-соединения». Журнал Американского химического общества . 55 (7): 2893–2896. DOI : 10.1021 / ja01334a044 . ISSN 0002-7863 .
- ^ а б Бахманн, WE; Кларк, HT (1927). «Механизм реакции Вюрца – Фиттига». Журнал Американского химического общества . 49 (8): 2089–2098. DOI : 10.1021 / ja01407a038 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Schoruigin: Бер. 41, 2711-7 (1908); там же. 43, 1938-42 (1910).
- ^ а б Смит, Майкл; Март, Джерри (2007). Мартовская продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience . ISBN 978-0471720911. OCLC 69020965 .
- ^ Хан, Бён Хи; Буджук, Филипп (1981). «Органическая сонохимия. Ультразвуковое соединение органических галогенидов в присутствии литиевой проволоки». Буквы тетраэдра . 22 (29): 2757–2758. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 90544-1 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Пракаш, С .; Панди, JD (1965). «Соноразрыв галогенов из алифатических цепей и ароматических колец». Тетраэдр . 21 (4): 903–908. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (65) 80026-6 . ISSN 0040-4020 .
- ^ Бассет, EA; Эмблема, HG; Frankel, M .; Ридж, Д. (1948). «Использование реакции Вюрца-Фиттига в получении органо-замещенных силанов». Журнал Общества химической промышленности . 67 (5): 177–179. DOI : 10.1002 / jctb.5000670503 . ISSN 0368-4075 .
- ^ Худрлик, Пол Ф .; Arasho, Wondwossen D .; Худрлик, Энн М. (2007). "Реакция Вюрца-Фиттига в получении C- силилированных каликсаренов". Журнал органической химии . 72 (21): 8107–8110. DOI : 10.1021 / jo070660n . ISSN 0022-3263 . PMID 17850095 .
- ^ а б Chappelow, CC; Эллиотт, Р.Л .; Гудвин, JT (1962). «Синтез трет- бутилкремниевых соединений реакцией Вюрца – Фиттинга». Журнал органической химии . 27 (4): 1409–1414. DOI : 10.1021 / jo01051a069 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Адам, Вальдемар; Рихтер, Маркус Дж. (1994). «Синтез α-триметилсилил енонов из винилсиланов в одном горшке». Синтез . 1994 (2): 176–180. DOI : 10,1055 / с-1994-25433 . ISSN 0039-7881 .