Алкина тримеризации реакция представляет собой [2 + 2 + 2] циклоприсоединения , в котором три алкиновые единицы реагируют с образованием бензольного кольца. Для реакции требуется металлический катализатор. Этот процесс представляет исторический интерес, а также применим к органическому синтезу . [1] Являясь реакцией циклоприсоединения, она имеет высокую атомную экономию . Было разработано множество вариантов, включая циклизацию смесей алкинов и алкенов, а также алкинов и нитрилов .
Механизм и стереохимия
Тримеризация ацетилена до бензола очень эксергонична, при этом изменение свободной энергии составляет 142 ккал / моль при комнатной температуре. Однако кинетические барьеры препятствуют плавному протеканию реакции. Прорыв произошел в 1948 году, когда Реппе и Швекендик сообщили о своих военных результатах, показывающих, что соединения никеля являются эффективными катализаторами: [2] [3]
- 3 RC 2 H → С 6 R 3 H 3
Со времени этого открытия было сообщено о многих других циклотримеризациях. [4]
Механизм
С точки зрения механизма реакции начинаются с образования металлоалкиновых комплексов . Комбинация двух алкинов в координационной сфере дает металлациклопентадиен. [5] Исходя из интермедиата металлациклопентадиена, можно рассмотреть множество путей, включая металлоциклогептатриены, металланорборнадиены и более сложную структуру с карбеноидным лигандом. [4]
Используемые катализаторы включают дикарбонил циклопентадиенилкобальта и катализатор Уилкинсона .
Стереохимия и региохимия
Тримеризация несимметричных алкинов дает два изомерных бензола. Например, фенилацетилен дает как 1,3,5-, так и 1,2,4-C 6 R 3 H 3 . Картина замещения в продукте арена определяется в два этапа: образование промежуточного металлоциклопентадиена и включение третьего эквивалента алкина . Стерическая масса на алкиновых партнерах сочетания и катализаторе рассматривается как контролирующие элементы региоселективности.
Хиральные катализаторы использовались в комбинации с аринами для получения нерацемических атропоизомерных продуктов. [6]
Объем и ограничения
Катализаторы циклотримеризации селективны по тройным связям, что дает реакции достаточно широкий диапазон субстратов. Допускаются многие функциональные группы. Региоселективная межмолекулярная тримеризация несимметричных алкинов остается нерешенной проблемой. [4]
Возможно, наиболее полезной разработкой в этой области, по крайней мере с коммерческой точки зрения, является котмеризация нитрилов и алкинов. Эта реакция - практический путь к некоторым замещенным пиридинам . [7]
Некоторые катализаторы дезактивируются за счет образования стабильных 18-электронных η 4 -комплексов. Циклобутадиен , циклогексадиен и ареновые комплексы наблюдались как инактивированные катализаторы вне цикла. [8] Помимо полимеров высокого порядка, димеров и тримеров, которые происходят из низкой регио- и хемоселективности, наблюдались побочные продукты енинов, полученные в результате димеризации алкинов. Родиевые катализаторы особенно хорошо подходят для образования енинов (см. Ниже). [9] Для никелевого катализа образование более крупных колец (особенно циклооктатетраена ) может быть проблемой.
Синтетические приложения
Циклизации с участием субстратов , в которых все или некоторые из алкин единицы привязанных вместе может обеспечить конденсированные кольцевые системы. Длина троса (-ов) контролирует размеры дополнительных колец. Добавление 1,5- диина к алкину дает бензоциклобутен , напряженную структуру, которая затем может быть подвергнута дальнейшим реакциям. [10]
Все три алкиновых звена могут быть связаны, что приводит к созданию трех колец за один шаг, причем каждый из двух дополнительных размеров кольца контролируется соответствующей длиной привязи. [11]
Переполненные триины могут циклизоваться в продукты, проявляющие спиральную хиральность . В одном примере, примечательном образованием трех новых ароматических колец за одну стадию, показанный трин превращается в спиральный продукт посредством обработки дикарбонилом циклопентадиенилкобальта . [12] По состоянию на 2004 год, этот процесс еще не стал асимметричным [ оригинальное исследование? ], но продукты можно было разделить с помощью хиральной ВЭЖХ . [12] Циклизация, проводимая с диином и отдельным алкином, обеспечивает больший контроль. [ требуется пояснение ] При использовании коммерчески доступного дикарбонила циклопентадиенилкобальта , CpCo (CO) 2 , в качестве катализатора, бис (триметилсилил) ацетилен (BTMSA) будет реагировать с диин-1,2-дизамещенным бензолом с образованием ароматической системы антрохинона : [13]
Бензин , образующийся in situ из бензольного кольца, содержащего орто- распределенные трифлатные и триметилсилильные заместители, может быть использован для образования арина вместо ацетилена и в сочетании с подходящим диином. Такое производное бензола реагирует с 1,7-октадиином в присутствии подходящего катализатора с образованием нафталиновой системы. [14] Это пример гексадегидро реакции Дильса-Альдера .
Сравнение с другими методами
Циклотримеризация представляет собой альтернативу функционализации предварительно образованных ароматических соединений посредством электрофильного или нуклеофильного замещения, региоселективность которого иногда трудно контролировать.
Другие методы прямого образования ароматических колец из замещенных ненасыщенных предшественников включают реакцию Дёца , катализируемое палладием [4 + 2] бензаннулирование енинов алкинами [15] и опосредованное кислотой Льюиса [4 + 2] циклоприсоединение енинов. с алкинами. [16] Циклизация переходных форм бензина с алкинами, катализируемая палладием, также может давать замещенные ароматические соединения. [17]
дальнейшее чтение
- Musso, F .; Solari, E .; Флориани, К. (1997). «Активация углеводорода галогенидами металлов: тетрахлорид циркония, катализирующий реакцию Якобсена и способствующий тримеризации алкинов посредством образования комплексов η 6 -арен-цирконий (IV)». Металлоорганические соединения . 16 (22): 4889. DOI : 10.1021 / om970438g .
- Родригес, Х. Гонсало; Мартин-Вильямил, Роза; Фонсека, Изабель (1997). «Трис (2,4-пентандионато) ванадий-катализируемая циклотримеризация и полимеризация 4- (N, N-диметиламино) фенилэтина: рентгеновская структура 1,2,4-трис [4- (N, N-диметиламино) фенила ]бензол". Журнал химического общества, Perkin Transactions 1 (6): 945–948. DOI : 10.1039 / a605474i . ISSN 0300-922X .
- Sakurai, H .; Nakadaira, Y .; Хосоми, А .; Eriyama, Y .; Hirama, K .; Кабуто, К. (1984). «Химия кремнийорганических соединений. 193. Внутримолекулярная циклотримеризация макроциклических и ациклических триинов с карбонилами металлов 6 группы. Образование фульвена и бензола». Варенье. Chem. Soc . 106 (26): 8315. DOI : 10.1021 / ja00338a063 .
- Amer, I .; Бернштейн, Т .; Eisen, M .; Blum, J .; Фоллхардт, КПК (1990). «Олигомеризация алкинов каталитической системой RhCl 3 -аликват 336. Часть 1. Образование производных бензола». J. Mol. Катал . 60 (3): 313. DOI : 10.1016 / 0304-5102 (90) 85254-F .
- Ли, CL; Хант, Коннектикут; Балч, А.Л. (1981). «Новые реакции связи металл-металл. Реакции Pd 2 {(C 6 H 5 ) 2 PCH 2 P (C 6 H 5 ) 2 } 2 Cl 2 с ацетиленами, олефинами и изотиоцианатами». Неорг. Chem . 20 (8): 2498. DOI : 10.1021 / ic50222a026 .
- Аалтен, HL; van Koten, G .; Riethorst, E .; Стам, СН (1989). "Реакция Хертли. 2. Новые комплексы дизамещенных ацетиленов с бензоатами меди (I), имеющими реактивную ортоуглерод-хлорную или углерод-бромную связь. Рентгеноструктурная характеристика тетракис (2-хлорбензоат) бис (диэтилацетилендикарбоксилат) тетракоппера ( Я)". Неорг. Chem . 28 (22): 4140. DOI : 10.1021 / ic00321a020 .
- Хардести, JH; Koerner, JB; Олбрайт, TA; Ли, Великобритания (1999). «Теоретическое исследование тримеризации ацетилена с CpCo». Варенье. Chem. Soc . 121 (25): 6055. DOI : 10.1021 / ja983098e .
- Озеров, О.В. Патрик, Б.О. Ладипо, FT (2000). «Высоко региоселективное [2 + 2 + 2] циклоприсоединение терминальных алкинов, катализируемых η6-ареновыми комплексами титана, поддерживаемыми диметилсилил-мостиковым пара-трет-бутилкаликс [4] ареновым лигандом». Варенье. Chem. Soc . 122 (27): 6423. DOI : 10.1021 / ja994543o .
Рекомендации
- ^ Agenet, N .; Buisine, O .; Словински, Ф .; Gandon, V .; Обер, С .; Малакрия, М. (2007). Котмеризации ацетиленовых соединений . Орг. Реагировать . 68 . С. 1–302. DOI : 10.1002 / 0471264180.or068.01 . ISBN 978-0471264187.
- ^ Reppe, W .; Schweckendiek, WJ (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen". Liebigs Ann. Chem . 560 : 104–116. DOI : 10.1002 / jlac.19485600104 .
- ^ Reppe, W .; Веттер, Х. (1953). "Carbonylierung VI. Synthesen mit Metallcarbonylwasserstoffen". Liebigs Ann. Chem . 585 : 133–161. DOI : 10.1002 / jlac.19535820107 .
- ^ а б в г Броэр, Дэниел Л.Дж.; Руйтер, Элко (2012). «Последние достижения в реакциях [2 + 2 + 2] -цикло (со) тримеризации, катализируемых переходными металлами». Синтез . 44 (17): 2639–2672. DOI : 10,1055 / с-0032-1316757 .
- ^ Ма, Ванъян; Ю, Чао; Чен, Тяньян; Сюй, Линь; Чжан, Вэнь-Сюн; Си, Чжэньфэн (2017). «Металлациклопентадиены: синтез, строение и реакционная способность». Обзоры химического общества . 46 (4): 1160–1192. DOI : 10.1039 / C6CS00525J . ISSN 0306-0012 . PMID 28119972 .
- ^ Шибата, Таканори; Цучикама, Кёдзи (2008). «Последние достижения в области энантиоселективного [2 + 2 + 2] циклоприсоединения». Органическая и биомолекулярная химия . 6 (8): 1317–1323. DOI : 10.1039 / b720031e . ISSN 1477-0520 . PMID 18385836 .
- ^ Варела, Иисус; Саа, Карлос (20 марта 2003 г.). «Конструирование пиридиновых колец методом металл-опосредованного [2 + 2 + 2] циклоприсоединения». Химические обзоры . 103 (9): 3787–3802. DOI : 10.1021 / cr030677f . PMID 12964884 .
- ^ Kölle, U .; Фусс, Б. (1986). "Пентаметилциклопентадиенил-Übergangsmetall-Komplexe, X. Neue Co-Komplexe aus η 5 -C 5 Me 5 Co-Fragmenten und Acetylenen". Chem. Бер . 119 : 116–128. DOI : 10.1002 / cber.19861190112 .
- ^ Ardizzoia, GA; Brenna, S .; Cenini, S .; LaMonica, G .; Masciocchi, N .; Масперо, А. (2003). «Олигомеризация и полимеризация алкинов, катализируемых комплексами пиразолата родия (I)». J. Mol. Катал. A: Химический . 204–205: 333–340. DOI : 10.1016 / S1381-1169 (03) 00315-7 .
- ^ Воллхардт, К. Питер С. (1984). «Кобальтсодержащие [2 + 2 + 2] циклоприсоединения: стратегия синтеза достигает зрелости». Angewandte Chemie . 96 (8): 525–41. DOI : 10.1002 / ange.19840960804 .
- ^ Нисон, SJ; Стивенсон, П.Дж. (1988). «Катализируемые родием [2 + 2 + 2] циклоприсоединения - эффективный региоспецифический путь образования каломеланолактона». Tetrahedron Lett . 29 (7): 813. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 80217-8 .
- ^ а б Теплый, Ф .; Стара И.Г .; Старый, И .; Колларович, А .; Saman, D .; Рулисек, Л .; Фидлер, П. (2002). «Синтез 5-, 6- и 7-гелицена посредством катализируемой Ni (0) - или Co (I) изомеризации ароматических цис, цис-диентриинов». Варенье. Chem. Soc . 124 (31): 9175–80. DOI : 10.1021 / ja0259584 . PMID 12149022 .
- ^ Hillard, RL; Фоллхардт, КПК (1977). «Замещенные бензоциклобутены, инданы и тетралины посредством катализируемой кобальтом кулигомеризации α, ω-диинов с замещенными ацетиленами. Образование и синтетическая полезность триметилсилилированных бензоциклоалкенов». Журнал Американского химического общества . 99 (12): 4058–4069. DOI : 10.1021 / ja00454a026 .
- ^ Hsieh, J.-C .; Cheng, C.-H. (2005). «Катализируемая никелем коциклотримеризация аринов с диинами; новый метод синтеза производных нафталина». Химические коммуникации . 2005 (19): 2459–2461. DOI : 10.1039 / b415691a . PMID 15886770 .
- ^ Геворкян, В .; Takeda, A .; Homma, M .; Sadayori, N .; Radhakrishnan, U .; Ямамото, Ю. (1999). «Катализируемая палладием [4 + 2] реакция кросс-бензаннулирования конъюгированных енинов с дийнами и триинами». Варенье. Chem. Soc . 121 (27): 6391. DOI : 10.1021 / ja990749d .
- ^ Завещания, MSB; Danheiser, RL (1998). «Внутримолекулярные [4 + 2] реакции циклоприсоединения конъюгированных инонов. Образование полициклических фуранов посредством генерации и перегруппировки напряженных гетероциклических алленов». Варенье. Chem. Soc . 120 (36): 9378. DOI : 10.1021 / ja9819209 .
- ^ Sato, Y .; Тамура, Т .; Мори, М. (2004). «Арилнафталиновые лигнаны посредством катализируемой Pd 2 + 2 + 2 коциклизации аринов и диинов: полный синтез тайваньских C и E». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 43 (18): 2436–40. DOI : 10.1002 / anie.200453809 . PMID 15114584 .