Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о нейтральном соединении. Для других соединений с формулой NH 2, но с другим зарядом, см. Азанид и Ион нитрения .
Аминорадикал
Амино-радикал.svg
Амино-радикал-3D-vdW.png
Имена
Систематическое название ИЮПАК
Азанил [1] (заместитель)
Дигидридоназот (•) [1] (добавка)
Другие имена
Амидоген; Аминильный радикал; Азанил радикал
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
  • InChI = 1S / H2N / ч1H2 проверитьY
    Ключ: MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • [NH2]
Характеристики
NH
2•
Молярная масса16,0226 г моль -1
Термохимия
194,71 Дж -1 моль -1
190,37 кДж моль -1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Амино радикалом ,•
NH
2, также известный как аминильный радикал или азанильный радикал , представляет собой нейтральную форму амид-иона ( NH-
2). Аминилы обладают высокой реакционной способностью и, следовательно, короткоживущими, как и большинство радикалов ; однако они составляют важную часть химии азота. В достаточно высокой концентрации амино-радикалы димеризуются с образованием гидразина . Хотя NH 2 в качестве функциональной группы обычен в природе , образуя часть многих соединений (например, фенэтиламинов ), радикал не может быть выделен в его свободной форме. [2]

Синтез [ править ]

Реакция 1: образование аминорадикала из аммиака.

Аминорадикалы могут быть получены реакцией радикала ОН с аммиаком в облученных водных растворах. Эта реакция сформулирована как реакция отвода водорода. [3]

NH 3 + • OH → • NH 2 + H 2 O

Константа скорости ( k 1 ) для этой реакции была определена равной 1,0 × 10 8 M -1 с -1 , в то время как параллельная реакция OH с NH+
4оказался намного медленнее. Эта скорость была повторно определена с использованием двух конкурентных методов импульсного радиолиза с ионами бензоата и тиоцианата при pH 11,4. Значение k 1 = (9 + 1) × 10 7 M -1 с -1 было получено из обеих систем. Находясь в кислом растворе, соответствующая реакция • OH с NH+
4 слишком медленный, чтобы его можно было наблюдать с помощью импульсного радиолиза.

Реакция 2: образование аминорадикала из гидроксиламина.

Аминорадикал также может быть получен реакцией e - (aq) с NH 2 OH. В нескольких исследованиях также использовалась окислительно-восстановительная система Ti III -NH 2 OH для получения амино-радикалов с использованием спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и полярографии. [3]

Ti III + NH 2 OH → Ti IV + • NH 2 + OH -

Реакция 3: образование аминорадикала из аммониила.

Было высказано предположение, что восстановление гидроксиламина с помощью e - (aq) дает аминорадикал в следующей реакции. [3]

• NH+
3⇌ • NH 2 + H +

Ожидается, что реакционная способность амино-радикала в этой реакции будет зависеть от pH и должна иметь место в области pH 3–7.

Свойства [ править ]

Электронные состояния [ править ]

Аминорадикал имеет два характерных электронных состояния:

Более стабильным электронным состоянием является 2 B 1 , где неспаренный электрон находится на p -орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы (радикал π-типа). Электронное состояние с высокой энергией, 2 A 1 , имеет два электрона на р- орбитали и неспаренный электрон на орбитали sp 2 (радикал σ-типа). [4] [5]

Азотцентрированные соединения, такие как амины, являются нуклеофильными по своей природе. Этот характер также наблюдается в амино-радикалах, которые можно рассматривать как нуклеофильные. [4] [5]

Спектральные свойства [ править ]

Аминорадикал демонстрирует очень низкое оптическое поглощение только в видимой области ( λ max 530 нм, ε max 81 M -1 с -1 ), в то время как его поглощение в УФ (<260 нм) аналогично поглощению OH. В связи с этим непрактично определять скорость реакции амино-радикала с органическими соединениями по распаду амино-радикала.

Реакционная способность [ править ]

Обычно аминорадикалы обладают высокой реакционной способностью и недолговечны; однако этого не происходит при взаимодействии с некоторыми органическими молекулами. Сообщалось об относительной реакционной способности амино-радикала с несколькими органическими соединениями, но абсолютные константы скорости таких реакций остаются неизвестными. В реакции 1 была выдвинута гипотеза, что аминорадикал может реагировать с NH 3 быстрее, чем ОН, и может окислять NH+
4для образования амино-радикала в кислых растворах, учитывая, что радикалы являются более сильными окислителями, чем ОН. Чтобы проверить это, использовали сульфатные и фосфатные анион-радикалы. Было обнаружено, что сульфатные и фосфатные анионы-радикалы медленнее реагируют с NH 3, чем амино-радикалы, и они реагируют с аммиаком за счет отрыва водорода, а не за счет окисления с переносом электрона. [3]

Когда амино-радикал реагирует с бензоат- ионами, константа скорости очень мала, и наблюдается только слабое поглощение в УФ-спектрах, что указывает на то, что амино-радикалы не реагируют быстро с бензолом. С другой стороны, фенол быстрее реагирует с амино-радикалом. В экспериментах при pH 11,3 и 12, с использованием 1,5 М NH 3 и различных концентраций фенола от 4 до 10 мМ, образование абсорбции феноксильного радикала наблюдали с константой скорости (3 + 0,4) × 10 6 М -1  с. −1 . Эта реакция может производить феноксильные радикалы по двум возможным механизмам: [3]

  1. Добавление в кольцо с последующим удалением NH 3 , или
  2. Окисление прямым переносом электрона
Таблица 1: Константы скорости реакции радикалов NH 2 . Эти константы скорости амино-радикальных реакций были измерены в 1978 г. в исследовании Neta et al. отслеживая кинетику образования образующихся радикалов. Наблюдения проводились в максимумах поглощения этих радикалов. [3]

В то время как амино-радикал, как известно, является слабо реактивным, процесс рекомбинации двух амино-радикалов с образованием гидразина, по- видимому, является одним из самых быстрых. В результате он часто конкурирует с другими реакциями NH 2 .

NH 2 + NH 2 → N 2 H 4

При низких давлениях эта реакция является самым быстрым и, следовательно, основным способом исчезновения NH 2 . [6]

См. Также [ править ]

  • Амид
  • Амин
  • Радикал (химия)
  • Гидразин (димер)

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b "аминил (CHEBI: 29318)" . Химические объекты, представляющие биологический интерес (ChEBI) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики. Имена ИЮПАК.
  2. ^ die.net. «Амидоген» . Архивировано из оригинального 21 февраля 2013 года . Проверено 16 мая 2012 года .
  3. ^ a b c d e f Neta, P .; Maruthamuthu, P .; Картон, ПМ; Фессенден, Р.В. (1978). «Образование и реакционная способность аминорадикала». Журнал физической химии . 82 (17): 1875–1878. DOI : 10.1021 / j100506a004 . ISSN 0022-3654 . 
  4. ^ a b «Аминорадикал» . Интернет-книга NIST по химии . Национальный институт науки и технологий. 2017 . Проверено 15 июня 2018 .
  5. ^ a b Koenig, T .; Hoobler, JA; Клопфенштейн, CE; Hedden, G .; Sunderman, F .; Рассел Б.Р. (1974). «Электронные конфигурации амид радикалов». Журнал Американского химического общества . 96 (14): 4573–4577. DOI : 10.1021 / ja00821a036 . ISSN 0002-7863 . 
  6. ^ Khe, PV; Сулиньяк, JC; Лескло, Р. (1977). «Зависимость константы скорости рекомбинации аминорадикалов от давления и температуры». Журнал физической химии . 81 (3): 210–214. DOI : 10.1021 / j100518a006 .

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Дэвис, П. (2008). «Обнаружение аминорадикала NH2 методом лазерной магнитно-резонансной спектроскопии». Журнал химической физики . 62 (9): 3739. DOI : 10,1063 / 1,430970 .
  • Баттнер, Т. (2005). «Стабильный комплекс металлов с аминильным радикалом». Наука . 307 (5707): 235–8. Bibcode : 2005Sci ... 307..235B . DOI : 10.1126 / science.1106070 . PMID  15653498 .
  • Джон, Сили (1977). «Зависимость константы скорости реакции HO2 + NO от температуры и давления». Журнал физической химии . 81 (10): 210–214. DOI : 10.1021 / jp952553f .
  • Кениг, Хублер (1974). «Электронные конфигурации амино радикалов». Журнал Американского химического общества . 96 (14): 4573–4577. DOI : 10.1021 / ja00821a036 .