Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из реакции Арндта-Эйстерта )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Реакция Арндта-Эйстерта
Названный в честьФриц Арндт , Бернд Эйстерт
Тип реакцииРеакция омологации
Идентификаторы
Портал органической химииarndt-eistert-синтез
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000063

В органической химии , то реакция Арндта-Eistert является превращение карбоновой кислоты в ее гомолог . Названный для немецких химиков Фрица Арндт (1885-1969) и Бернд Эистерт (1902-1978), способ лечения влечет за собой хлорангидриды кислот с диазометаном . Это популярный метод получения β-аминокислот из α-аминокислот . [1]

Условия [ править ]

Помимо субстрата хлорангидрида, требуются три реагента: диазометан, вода и металлический катализатор. Каждый из них был хорошо исследован.

Диазометан требуется в избытке, чтобы реагировать с ранее образованной HCl. [2] Отсутствие избытка диазометана приводит к реакции HCl с диазокетоном с образованием хлорметилкетона и N 2 . Мягкие условия позволяют протекать этой реакции, не затрагивая сложные или восстанавливаемые группы в кислоте-реагенте. [3]

Реакция требует присутствия нуклеофила ( воды ). Требуется металлический катализатор . Обычно выбирают Ag 2 O, но на реакцию влияют другие металлы и даже свет. [4]

Реакция Арндта-Эйстерта с промежуточным кетеном.

Варианты [ править ]

Получение бета-аминокислоты из фенилаланина иллюстрирует синтез Арндта-Эйстера, осуществляемый с помощью модификации Ньюмана-Била, которая включает включение триэтиламина в раствор диазометана. Либо триэтиламин, либо второй эквивалент диазометана будут улавливать HCl, избегая образования побочных продуктов α-хлорметилкетона . [5] [6] [7]

Диазометан - традиционный реагент, но могут применяться и его аналоги. [8] Диазометан токсичен и потенциально взрывоопасен, что привело к появлению более безопасных альтернативных процедур. [9] Например, был продемонстрирован диазо (триметилсилил) метан . [10] [11]

Вместо хлорангидрида можно использовать ангидриды кислот. Реакция дает смесь гомологированной кислоты и соответствующего метилового эфира в соотношении 1: 1 . [12]

Этот метод также можно использовать с первичными диазоалканами для получения вторичных α-диазокетонов. Однако есть много ограничений. Первичные диазоалканы подвергаются азосочетанию с образованием азинов; таким образом, условия реакции должны быть изменены таким образом, чтобы хлорангидрид добавляли к раствору диазоалкана и триэтиламина при низкой температуре. [13] [14] Кроме того, первичные диазоалканы очень реакционноспособны, несовместимы с кислотными функциональными группами и будут реагировать с активированными алкенами, включая ненасыщенные карбонилы, с образованием 1,3-диполярных продуктов циклоприсоединения .


Альтернативой реакции Арндта-Эйстерта является гомологация сложного эфира Ковальского , которая также включает образование карбенового эквивалента, но избегает диазометана. [15]

Механизм реакции [ править ]

Хлорангидрид подвергается воздействию диазометана с потерей HCl . Продукт альфа-диазокетона (RC (O) CHN 2 ) подвергается катализируемой металлами перегруппировке Вольфа с образованием кетена , который гидратируется до кислоты. [16] [17] [4] Перегруппировка не затрагивает стереохимию от альфа-углерода до хлорангидрида. [6]

Исторические чтения [ править ]

  • Арндт, Ф .; Эйстерт, Б. (1935). «Ein Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in ihre höheren Homologen bzw. deren Derivate» [Процесс превращения карбоновых кислот в их высшие гомологи или их производные]. Бер. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком). 68 (1): 200–208. DOI : 10.1002 / cber.19350680142 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
  • Бахманн, WE ; Струве, WS (1942). «Реакция Арндта – Эйстерта». Орг. Реагировать. 1 : 38. CS1 maint: discouraged parameter (link)

См. Также [ править ]

  • Перестановка Курция
  • Соответствие эфира Ковальски
  • Перегруппировка Лоссена
  • Реакция Ниренштейна
  • Перестановка Вольфа

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ye, T .; МакКервей, Массачусетс (1994). «Органический синтез с α-диазокарбонильными соединениями». Chem. Ред. 94 (4): 1091–1160. DOI : 10.1021 / cr00028a010 .
  2. ^ Ли, V .; Ньюман, MS (1970). «Этил-1-нафтилацетат» . Органический синтез . 50 : 77.; Сборник , 6 , с. 613
  3. ^ Sanyal, SN (2003). Реакции, перегруппировки и реагенты (4-е изд.). С. 86, 87. ISBN 978-81-7709-605-7.
  4. ^ а б Кирмс, W. (2002). «100 лет перестановки Вольфа». Евро. J. Org. Chem. 2002 (14): 2193–2256. DOI : 10.1002 / 1099-0690 (200207) 2002: 14 <2193 :: АИД-EJOC2193> 3.0.CO; 2-Д .
  5. ^ Ньюман, MS ; Бил, П.Ф. (1950). «Улучшенная перегруппировка Вольфа в однородной среде». Варенье. Chem. Soc. 72 (11): 5163–5165. DOI : 10.1021 / ja01167a101 . CS1 maint: discouraged parameter (link)
  6. ^ a b Линдер, MR; Steurer, S .; Подлеч, J. (2002). «( S ) -3- ( трет- Бутилоксикарбониламино) -4-фенилбутановая кислота» . Органический синтез . 79 : 154.; Сборник , 10 , стр. 194
  7. ^ Clibbens, Д. Nierenstein, М. (1915). «CLXV. - Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды» . J. Chem. Soc . 107 : 1491–1494. DOI : 10.1039 / ct9150701491 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  8. ^ Danheiser, RL ; Миллер, РФ; Брисбуа, Р.Г. (1996). «Детрифторацетилированный перенос диазогруппы: ( E ) -1-диазо-4-фенил-3-бутен-2-он». Органический синтез . 73 : 134. DOI : 10,15227 / orgsyn.073.0134 . CS1 maint: discouraged parameter (link)
  9. ^ Катрицки, АР ; Zhang, S .; Хусейн, AHM; Fang, Y .; Сталь, PJ (2001). «Одноуглеродная гомологация карбоновых кислот с помощью BtCH 2 TMS: безопасная альтернатива реакции Арндта-Эйстерта». J. Org. Chem. 66 (16): 5606–5612. DOI : 10.1021 / jo0017640 . PMID 11485491 .   CS1 maint: discouraged parameter (link)
  10. ^ Аояма, Т .; Шиори, Т. (1980). «Новые методы и реагенты в органическом синтезе. 8. Триметилсилилдиазометан. Новый, стабильный и безопасный реагент для классического синтеза Арндта-Эйстерта». Tetrahedron Lett. 21 (46): 4461–4462. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 92200-7 .
  11. ^ Cesar, J .; Доленц, MS (2001). "Триметилсилилдиазометан в получении диазокетонов методами смешанного ангидрида и связывающего реагента: новый подход к синтезу Арндта-Эйстерта". Tetrahedron Lett. 42 (40): 7099–7102. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 01458-7 .
  12. ^ Брэдли, У. Робинсон, Р. (1930). «Действие диазометана на бензойный и янтарный ангидриды и ответ Малкину и Ниренштейну». Варенье. Chem. Soc . 52 (4): 1558–1565. DOI : 10.1021 / ja01367a040 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  13. ^ Фрэнзен, В. (1957). "Eine neue Methode zur Darstellung α, β-ungesättiger Ketone. Zerfall der Diazoketone R-CO-CN 2 -CH 2 -R '". Юстус Либигс Аннален дер Хеми . 602 : 199. DOI : 10.1002 / jlac.19576020116 .
  14. ^ Йейтс, П. Farnum, Д. М., DW (1958). Chem. Инд . : 69. Отсутствует или пусто |title=( справка )CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  15. ^ Редди, RE; Ковальский, CJ (1993). "Этил-1-нафтилацетат: гомологация сложного эфира через анионы инолата". Органический синтез . 71 : 146. DOI : 10,15227 / orgsyn.071.0146 .
  16. ^ Huggett, C .; Арнольд, RT; Тейлор, Т.И. (1942). «Механизм реакции Арндта-Эйстерта». Варенье. Chem. Soc. 64 (12): 3043. DOI : 10.1021 / ja01264a505 .
  17. ^ Мейер, H .; Целлер, К.-П. (1975). «Перегруппировка Вольфа α-диазокарбонильных соединений». Энгью. Chem. Int. Эд. 14 (1): 32–43. DOI : 10.1002 / anie.197500321 .