Реакция омологации , также известная как гомологизации , является любой химической реакцией , которая преобразует реагент в следующий член гомологического ряда . Гомологический ряд - это группа соединений, которые отличаются постоянной единицей, обычно группой (-CH 2 -). Реагенты проходят гомологацию, когда количество повторяющихся структурных единиц в молекулах увеличивается. Наиболее распространенные реакции гомологации увеличивают количество метиленовых (-CH 2 -) звеньев в насыщенной цепи в молекуле. [1] Например, реакция альдегидов или кетонов сдиазометан или метоксиметилентрифенилфосфин с получением следующего гомолога в ряду.
Примеры реакций омологации включают:
- Синтез Килиани-Фишера , при котором молекула альдозы удлиняется с помощью трехэтапного процесса, состоящего из:
- Нуклеофильное присоединение цианида к карбонилу с образованием циангидрина
- Гидролиз с образованием лактона
- Восстановление до гомологичной альдозы
- Реакция Виттига альдегида с метоксиметилентрифенилфосфином , которая дает гомологичный альдегид.
- Реакция Арндта-Эйстерта - это серия химических реакций, предназначенных для превращения карбоновой кислоты в более высокий гомолог карбоновой кислоты (т.е. содержащий один дополнительный атом углерода).
- Гомологация сложного эфира Ковальского , альтернатива синтезу Арндта-Эйстера. Используется для преобразования сложных эфиров β-амино из сложных эфиров α-амино через промежуточное соединение инолата . [2]
- Омологация Сейферта-Гилберта, в которой альдегид превращается в концевой алкин, а затем гидролизуется обратно в альдегид.
Некоторые реакции увеличивают длину цепи более чем на одну единицу. Например, следующие реакции считаются реакциями гомологации с двумя атомами углерода.
Цепное сокращение
Таким же образом можно уменьшить длину цепи:
- В деградации Галлахера-Холландера (1946) пировиноградная кислота удаляется из линейной алифатической карбоновой кислоты, давая новую кислоту с на 2 атома углерода меньше. [3] Первоначальная публикация касается превращения желчной кислоты в ряд реакций: образование хлорангидрида ( 2 ) с тионилхлоридом , образование диазокетона ( 3 ) с диазометаном , образование хлорметилкетона ( 4 ) с соляной кислотой , органическое восстановление хлора. в метилкетон ( 5 ), галогенирование кетона до 6 , реакция элиминирования с пиридином до енона 7 и, наконец, окисление триоксидом хрома до биснорхолановой кислоты 8 .
- В реакции Хукера (1936) алкильная цепь в определенном нафтохиноне (явление, впервые наблюдаемое в соединении лапахол ) восстанавливается на одну метиленовую единицу в виде диоксида углерода при каждом окислении перманганата калия . [4] [5]
- Механически окисление вызывает расщепление кольца по алкеновой группе, экструзию диоксида углерода при декарбоксилировании с последующим замыканием кольца.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Энциклопедия неорганической химии DOI : 10.1002 / 0470862106.id396
- ^ Д. Грей, С. Concellon и Т. Галлахер (2004). "Гомологация эфиров Ковальски. Применение к синтезу β-аминоэфиров". J. Org. Chem. 69 (14): 4849–4851. DOI : 10.1021 / jo049562h . PMID 15230615 .
- ^ Винсент П. Холландер и Т.Ф. Галлахер ЧАСТИЧНЫЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ, ОТНОСЯЩИХСЯ К ГОРМОНАМ КОРОТКИ НАДПЕЧНИКА VII. ДЕГРАДАЦИЯ БОКОВОЙ ЦЕПИ ХОЛАНИНОВОЙ КИСЛОТЫ J. Biol. Chem. , Март 1946 г . ; 162: 549 - 554 Ссылка
- ^ Об окислении производных 2-гидрокси-1,4-нафтохинона щелочным перманганатом калия Samuel C. Hooker J. Am. Chem. Soc. 1936 ; 58 (7); 1174-1179. DOI : 10.1021 / ja01298a030
- ^ Об окислении производных 2-гидрокси-1,4-нафтохинона щелочным перманганатом калия. Часть II. Соединения с ненасыщенными боковыми цепями Samuel C. Hooker и Al Steyermark J. Am. Chem. Soc. 1936 ; 58 (7); пп 1179 - 1181; DOI : 10.1021 / ja01298a031