В органической химии , А.Н. ацилхлорид (или хлорид кислоты ) представляет собой органическое соединение с функциональной группой - CO Cl . Их формула обычно пишется RCOCl, где R - боковая цепь . Это реактивные производные карбоновых кислот . Конкретным примером ацилхлорида является ацетилхлорид , CH 3 COCl. Ацилхлориды являются наиболее важной подгруппой ацилгалогенидов .
Номенклатура [ править ]
Если ацилхлоридный фрагмент имеет приоритет, ацилхлориды получают название, взяв название исходной карбоновой кислоты и заменив -илхлорид на -иновую кислоту . Таким образом:
- ацетилхлорид CH 3 COCl
- бензоилхлорид C 6 H 5 COCl
Когда другие функциональные группы имеют приоритет, ацилхлориды считаются префиксами - хлоркарбонил- : [1]
- (хлоркарбонил) уксусная кислота ClOCCH 2 COOH
Свойства [ править ]
Не обладая способностью образовывать водородные связи , хлорангидриды имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем аналогичные карбоновые кислоты . Например, уксусная кислота кипит при 118 ° C, а ацетилхлорид - при 51 ° C. Как и большинство карбонильных соединений , инфракрасная спектроскопия выявляет полосу около 1750 см -1 .
Простейшим стабильным ацилхлоридом является этаноилхлорид или ацетилхлорид; метаноилхлорид (формилхлорид) нестабилен при комнатной температуре, хотя его можно получить при –60 ° C или ниже. [2] [3] Ацилхлорид не растворяется в воде. Вместо этого он разлагается в воде.
Синтез [ править ]
Промышленные маршруты [ править ]
Промышленный путь получения ацетилхлорида включает реакцию уксусного ангидрида с хлористым водородом : [4]
- (CH 3 CO) 2 O + HCl → CH 3 COCl + CH 3 CO 2 H
Пропионилхлоридом получают путем хлорирования пропионовой кислоты с фосгеном : [5]
- CH 3 CH 2 CO 2 H + COCl 2 → CH 3 CH 2 COCl + HCl + CO 2
Бензоилхлорид получают путем частичного гидролиза бензотрихлорида : [6]
- C 6 H 5 CCl 3 + H 2 O → C 6 H 5 C (O) Cl + 2 HCl
Лабораторные методы [ править ]
В лаборатории ацилхлориды обычно получают таким же образом, как и алкилхлориды , путем замены соответствующих гидроксизаместителей на хлориды. Таким образом, карбоновые кислоты обрабатывают тионилхлоридом (SOCl 2 ), [7] трихлоридом фосфора (PCl 3 ), [8] пентахлоридом фосфора (PCl 5 ) или оксалилхлоридом 27 ([COCl] 2 ): [9] [10 ]
- 3 RCO 2 H + PCl 3 → 3 RCOCl + H 3 PO 3
- RCO 2 H + PCl 5 → RCOCl + POCl 3 + HCl
Тионилхлорид [11] - хорошо подходящий реагент, поскольку все побочные продукты (HCl, SO 2 ) представляют собой газы, а остаточный тионилхлорид может быть легко удален благодаря его низкой температуре кипения (76 ° C). По сравнению с тионилхлоридом оксалилхлорид более дорогой, но также более мягкий реагент и, следовательно, более селективный. Соответственно синтезируются ацилбромиды и иодиды, но встречаются реже. [12]
Реакция с тионилхлоридом может катализироваться диметилформамидом . [13] В этой реакции образуемые диоксид серы (SO 2 ) и хлористый водород (HCl) являются газами, которые могут покинуть реакционный сосуд, продвигая реакцию вперед. Избыток тионилхлорида (т.кип. 74,6 ° C) также легко испаряется. [10] Механизмы реакции с участием тионилхлорида и пентахлорида фосфора аналогичны.
Другой метод предполагает использование оксалилхлорида :
- RCO 2 H + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO 2 + HCl
Реакция катализируется диметилформамидом (ДМФ), который реагирует с оксалилхлоридом на первой стадии с образованием иминиевого промежуточного соединения, которое реагирует с карбоновой кислотой, выделяя оксид и регенерируя катализатор ДМФ. [13]
В качестве источника хлоридов можно использовать хлорангидриды. [14]
Другие методы, которые не образуют HCl, включают реакцию Аппеля : [15]
- RCO 2 H + Ph 3 P + CCl 4 → RCOCl + Ph 3 PO + HCCl 3
Другой пример - использование хлорида циануровой кислоты : [16]
- RCO 2 H + C 3 N 3 Cl 3 → RCOCl + C 3 N 3 Cl 2 OH
Реакции [ править ]
Нуклеофильные реакции [ править ]
Ацилхлориды реагируют с водой с образованием карбоновой кислоты:
Этот гидролиз обычно является неприятным, а не преднамеренным. Ацилхлориды используются для получения ангидридов , амидов и сложных эфиров кислот путем взаимодействия хлорангидридов с: солью карбоновой кислоты , амином или спиртом соответственно.
Основные катализируемые реакции [ править ]
Использование основания, например водного, желательно для удаления побочного продукта хлористого водорода и для катализа реакции. Во время нуклеофильного замещения равновесие может быть сдвинуто в сторону продукта за счет захвата хлористого водорода основанием, таким как разбавленный раствор гидроксида натрия, или основным растворителем, таким как пиридин или N, N- диметилформамид. [10]
Использование разбавленного раствора гидроксида натрия приводит к образованию двух фаз (водной / органической): этот тип реакции называется реакцией Шоттена-Баумана . И пиридин в качестве растворителя, и двухфазная реакция используются в синтезе сложных полиэфиров и полиамидов (например, для так называемого трюка с нейлоновой веревкой [17] ).
Амины, подобные пиридину, катализируют реакцию ацилхлоридов через механизм нуклеофильного катализа. Амин атакует карбонильную связь и предположительно [18] сначала образует переходное тетраэдрическое промежуточное соединение, а затем, за счет замещения уходящей группы, четвертичную соль ациламмония. Эта четвертичная соль ациламмония более восприимчива к воздействию спиртов или других нуклеофилов.
Избыток амина можно использовать в качестве катализатора при получении амидов. [13]
Другие нуклеофильные реакции [ править ]
С нуклеофилами углерода, такими как реактивы Гриньяра , ацилхлориды обычно дают кетон , который подвержен атаке вторым эквивалентом с образованием третичного спирта . Реакция ацилгалогенидов с некоторыми кадмиевыми органическими реагентами останавливается на стадии кетона, хотя соединения кадмия являются высокотоксичными и канцерогенными. [19] [20] Нуклеофильная реакция с реагентами Гилмана также дает кетоны, что отражает низкую реакционную способность этих соединений диорганокоппера лития. [10] Хлорангидриды ароматических кислот обычно менее реакционноспособны, чем хлорангидриды алкильных кислот, и поэтому для реакции требуются несколько более строгие условия.
Ацилхлориды восстанавливаются алюмогидридом лития и гидридом диизобутилалюминия с образованием первичных спиртов. Гидрид лития три-трет-бутоксиалюминия , объемный донор гидрида, восстанавливает ацилхлориды до альдегидов, как и восстановление Розенмунда с использованием газообразного водорода над отравленным палладиевым катализатором. [21]
Электрофильные реакции [ править ]
С кислотными катализаторами Льюиса, такими как хлорид железа или хлорид алюминия , ацилхлориды участвуют в ацилировании Фриделя-Крафтса с образованием арилкетонов: [8] [10]
Из-за суровых условий и реакционной способности промежуточных продуктов эта в остальном весьма полезная реакция имеет тенденцию быть беспорядочной, а также экологически вредной.
Реакционная способность [ править ]
Галогениды карбоновых кислот относятся к числу наиболее реакционноспособных и универсальных соединений в органической химии, и был рассмотрен полный спектр возможных реакций. [22] Ацилхлориды обладают большей реакционной способностью, чем другие производные карбоновых кислот, такие как ангидриды , сложные эфиры или амиды кислот :
Таким образом, хлорангидриды можно использовать для синтеза всех перечисленных соединений с более низкой реакционной способностью. Высокая реакционная способность хлорангидрида основана на том, что ион хлорида является слабым основанием и превосходной уходящей группой, так что даже слабые нуклеофилы атакуют карбонильную группу. По сравнению с его исходным соединением (карбоновой кислотой) более высокая реакционная способность может быть объяснена тем, что гидроксильная группа является гораздо худшей уходящей группой.
Механизм [ править ]
Считается, что алкоголиз ацилгалогенидов (алкоксидегалогенирование) протекает по механизму S N 2 (схема 10). [23] Однако механизм также может быть тетраэдрическим или S N 1 в высокополярных растворителях [24] (в то время как реакция S N 2 включает согласованную реакцию, в тетраэдрическом пути присоединения-элиминирования участвует заметный промежуточный продукт). [25]
- Механизм образования сложного эфира при алкоголизе ацилхлорида.
Опасности [ править ]
Ацилхлориды с низкой молекулярной массой часто являются лакриматорами и бурно реагируют с водой, спиртами и аминами.
Ссылки [ править ]
- ^ Номенклатура органической химии , R-5.7.6 Галогениды кислот
- ^ Sih, Джон С. (2001-04-15), "формил Chloride", в John Wiley & Sons, Ltd ( под ред.), Энциклопедия Реагенты для органического синтеза , John Wiley & Sons, Ltd, DOI : 10.1002 / 047084289x .rf026 , ISBN 9780471936237
- ^ Ричард О.К. Норман; Джеймс М. Коксон (16 сентября 1993 г.). Принципы органического синтеза, 3-е издание . CRC Press. п. 371. ISBN. 978-0-7487-6162-3.
- ^ Патент США 5672749 , Филип Р. Девроу, У. Брайан Уэйтс, Роберт Э. Янг, «Процесс получения ацетилхлорида»
- ^ Самель, Ульф-Райнер; Колер, Вальтер; Геймер Армин Отто; Кеузер, Ульрих (2005). «Пропионовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a22_223 .
- ^ Маки, Такао; Такеда, Кадзуо (2002). «Бензойная кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a03_555 .
- ^ Helferich, B .; Шефер, В. (1929). «н-бутирл хлорид». Органический синтез . 9 : 32. DOI : 10,15227 / orgsyn.009.0032 .
- ^ а б Аллен, CFH; Баркер, WE (1932). «Дезоксибензоин». Органический синтез . 12 : 16. DOI : 10,15227 / orgsyn.012.0016 .
- ^ Адамс, Роджер (1923). «п-Нитробензоилхлорид». Органический синтез . 3 : 75. DOI : 10,15227 / orgsyn.003.0075 .
- ^ a b c d e Бойд, Роберт В .; Моррисон, Роберт (1992). Органическая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. С. 666–762. ISBN 0-13-643669-2.
- ^ JS Pizey, Synthetic Reagents, Vol. 1, Halsted Press, Нью-Йорк, 1974.
- ^ Кейнан, Эхуд; Сахай, М. (июнь 1990 г.). «Дииодосилан. 3. Прямой синтез ацилйодидов из карбоновых кислот, сложных эфиров, лактонов, ацилхлоридов и ангидридов» . Журнал органической химии . 55 (12): 3922–3926. DOI : 10.1021 / jo00299a042 . ISSN 0022-3263 .
- ^ a b c Клейден, Джонатан (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. С. 276–296 . ISBN 0-19-850346-6.
- ^ LP Kyrides (1940). «Фумарил хлорид». Органический синтез . 20 : 51. DOI : 10,15227 / orgsyn.020.0051 .
- ^ " Трифенилфосфин-четыреххлористый углерод Ташнер, Майкл Дж. E-EROS: Энциклопедия реагентов для органического синтеза , 2001
- ^ К. Венкатараман; DR Wagle (1979). «Цианурхлорид: полезный реагент для превращения карбоновых кислот в хлориды, сложные эфиры, амиды и пептиды». Tetrahedron Lett. 20 (32): 3037–3040. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 71006-9 .
- ^ Морган, Пол У .; Кволек, Стефани Л. (апрель 1959 г.). «Уловка с нейлоновой веревкой: демонстрация конденсационной полимеризации» . Журнал химического образования . 36 (4): 182. Bibcode : 1959JChEd..36..182M . DOI : 10.1021 / ed036p182 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Хаббард, Патрисия; Бриттен, Уильям Дж. (Февраль 1998 г.). «Механизм амино-катализируемого образования сложного эфира из хлористой кислоты и спирта» . Журнал органической химии . 63 (3): 677–683. DOI : 10.1021 / jo9716643 . ISSN 0022-3263 . PMID 11672060 .
- ^ Спиридонова Е.Я. (1991). «[Экспериментальное изучение токсических свойств диметилкадмия]». Гигиена труда и профессиональные заболевания (6): 14–7. PMID 1916391 .
- ^ http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol100C/mono100C-8.pdf [ требуется полная ссылка ]
- ^ Уильям Ройш. «Производные карбоновых кислот» . Виртуальный текст органической химии . Университет штата Мичиган . Архивировано из оригинала на 2016-05-16 . Проверено 19 февраля 2009 .
- ^ Sonntag, Норман О. (1953-04-01). «Реакции хлоридов алифатических кислот». Химические обзоры . 52 (2): 237–416. DOI : 10.1021 / cr60162a001 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Бентли, Т. Уильям; Ллевеллин, Гарет; Макалистер, Дж. Энтони (январь 1996 г.). «Механизм SN2 для алкоголиза, аминолиза и гидролиза ацетилхлорида» . Журнал органической химии . 61 (22): 7927–7932. DOI : 10.1021 / jo9609844 . ISSN 0022-3263 . PMID 11667754 .
- ^ CH Bamford и CFH Tipper, Комплексная химическая кинетика: образование сложных эфиров, гидролиз и родственные реакции, Elsevier, Амстердам, 1972.
- ^ Фокс, Джозеф М .; Дмитренко, Ольга; Ляо, Лянь-ань; Бах, Роберт Д. (октябрь 2004 г.). «Вычислительные исследования нуклеофильного замещения на карбонильном углероде: механизм SN 2 по сравнению с тетраэдрическим промежуточным соединением в органическом синтезе» . Журнал органической химии . 69 (21): 7317–7328. DOI : 10.1021 / jo049494z . ISSN 0022-3263 . PMID 15471486 .