Альфа-бета-ненасыщенные карбонильные соединения

Общая структура α, β-ненасыщенных карбонильных соединений.

α, β-Ненасыщенные карбонильные соединения относятся к органическим соединениям с общей структурой (O = CR) -C ^α = C ^β -R. Примерами могут служить еноны и enals . В этих соединениях карбонильной группа является конъюгирована с алкена (отсюда прилагательным ненасыщенным ). В отличие от карбонилов без фланкирующей алкеновой группы, α, β-ненасыщенные карбонильные соединения восприимчивы к атаке нуклеофилами по β-углероду. Такой образец реактивности называется винилогичным . Примеры ненасыщенных карбонилов: акролеин (пропеналь), мезитилоксид., акриловая кислота и малеиновая кислота . Ненасыщенные карбонилы могут быть получены в лаборатории в альдольной реакции и в реакции Perkin .

Классы [ править ]

• Исходные α, β-ненасыщенные карбонилы
• 

  Метилвинилкетон , простейший α, β-ненасыщенный кетон

• 

  Акролеин , простейший α, β-ненасыщенный альдегид

• 

  Метилакрилат , α, β-ненасыщенный эфир

• 

  Акриламид , предшественник полиакриламида

• 

  Малеиновой кислоты , α, β-ненасыщенного - ди - карбонил

• 

  Фумаровая кислота , изомерная малеиновой кислоте

• 

  Акрилоилхлорид

α, β-Ненасыщенные карбонилы можно подразделить на подклассы в соответствии с природой карбонильной группы.

α, β-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры и амиды [ править ]

Α, β-ненасыщенные кислоты представляет собой тип альфа, бета-ненасыщенные карбонильные , который состоит из алкена , конъюгированного с карбоновой кислотой . ^[1] Самый простой пример - акриловая кислота (CH ₂ = CHCO ₂ H). Эти соединения склонны к полимеризации, что приводит к образованию большой площади акрилатных пластиков. Акрилаты являются производными, но не содержат акрилатной группы. ^[2] Метилакрилат и акриламид являются коммерчески важными примерами α, β-ненасыщенных сложных эфиров и α, β-ненасыщенных амидов. Они также легко полимеризуются. Акриловая кислота, ее сложные эфиры и ее амидные производные обладаютакрилоильная группа , CH ₂ = CHC (O) -.

α, бета-ненасыщенный ди карбонилы являются общими. Исходными соединениями являются малеиновая кислота и изомерная фумаровая кислота . Малеиновая кислота образует сложные эфиры, имид и ангидрид, то есть диэтилмалеат , малеимид и малеиновый ангидрид . Фумаровая кислота, как фумарат, является промежуточным звеном в цикле лимонной кислоты Кребса , который имеет большое значение в биоэнергетике.

Энонес [ править ]

Енон представляет собой тип альфа, бета-ненасыщенные карбонильные , который состоит из алкена , конъюгированного с кетона . ^[1] Самый простой енон - это метилвинилкетон (бутенон, CH ₂ = CHCOCH ₃ ). Эноны обычно получают с использованием альдольной конденсации или конденсации Кневенагеля . Некоторые коммерчески значимые еноны, полученные конденсацией ацетона, представляют собой мезитилоксид ( димер ацетона) и форон и изофорон ( тримеры ). ^[3]

В перегруппировке Мейера – Шустера исходным соединением является пропаргиловый спирт . Циклические еноны можно получить с помощью реакции Паусона – Ханда .

Enals [ править ]

Еналя представляет собой тип альфа, бета-ненасыщенные карбонильные, состоящий из алкена , конъюгированного с альдегидом . ^[1] Простейшим еналом является акролеин (CH ₂ = CHCHO). Другие примеры включают цис- 3-гексеналь (эссенция скошенных газонов) и коричный альдегид (эссенция корицы).

• Другие α, β-ненасыщенные карбонилы
• E - Кротоновый альдегид , енал, существующий в виде изомеров

• Циклогексенон , общий циклический енон

• тестостерон , мужской половой гормон

• Коричный альдегид , эссенция корицы

• Парахинон , особенно электрофильный α, β-ненасыщенный карбонил

• Эноновый комплекс трикарбонила железа

• Квадратная кислота

Реакции α, β-ненасыщенного карбонила [ править ]

α, β-ненасыщенные карбонилы электрофильны как по карбонильному углероду, так и по β-углероду. В зависимости от условий любой сайт подвергается атаке нуклеофилов . Добавки к алкену называются сопряженными добавками . Одним из типов сопряженных добавок является добавление Михаэля , которое коммерчески используется для превращения мезитилоксида в изофорон . Благодаря протяженному сопряжению α, β-ненасыщенные карбонилы склонны к полимеризации. В промышленном масштабе в полимеризации преобладают α, β-ненасыщенные карбонилы. Опять же, из-за своего электрофильного характера алкеновая часть α, β-ненасыщенных карбонилов является хорошими диенофилами вРеакции Дильса – Альдера . Они могут быть дополнительно активированы кислотами Льюиса, которые связываются с кислородом карбонила. α, β-Ненасыщенные карбонилы являются хорошими лигандами для комплексов низковалентных металлов, примерами которых являются Fe (bda) (CO) 3 и трис (дибензилиденацетон) дипалладий (0) .

α, β-Ненасыщенные карбонилы легко гидрируются. Гидрирование может избирательно нацеливаться на карбонил или алкен ( восстановление конъюгата ) или на обе функциональные группы.

Енонам подвергаются реакции циклизации Назаров и в реакции Рохат-Currier (димеризации).

Безопасность [ править ]

Поскольку α, β-ненасыщенные соединения являются электрофилами и алкилирующими агентами, многие α, β-ненасыщенные карбонильные соединения токсичны. Эндогенное соединение акцептор глутатион , естественно , защищает от токсичных электрофильных в организме. Некоторые препараты (амифостин, N- ацетилцистеин ), содержащие тиоловые группы, могут защитить от такого вредного алкилирования.

См. Также [ править ]

• 2-алкенал редуктаза
• Энол
• Акрилоильная группа

Ссылки [ править ]