В области органической химии , кольцо штамм представляет собой тип нестабильности , которая существует , когда в молекуле углов формы , которые являются ненормальными. Деформация чаще всего обсуждается для небольших колец, таких как циклопропаны и циклобутаны, внутренние углы которых существенно меньше идеализированного значения приблизительно 109 °. Из-за их высокой деформации теплота сгорания этих маленьких колец повышена. [1] [2]
Кольцевая деформация является результатом комбинации угловой деформации , конформационной деформации или деформации Питцера (торсионные затменные взаимодействия) и трансаннулярной деформации , также известной как деформация Ван-дер-Ваальса или деформация Прелога . Простейшими примерами угловой деформации являются небольшие циклоалканы, такие как циклопропан и циклобутан.
Угловая деформация (деформация Байера)
Алканы
В алканах оптимальное перекрытие атомных орбиталей достигается при 109,5 °. Наиболее распространенные циклические соединения имеют в своем кольце пять или шесть атомов углерода. [3] Адольф фон Байер получил Нобелевскую премию в 1905 году за открытие теории деформации Байера, которая объясняла относительную стабильность циклических молекул в 1885 году. [3]
Угловая деформация возникает, когда валентные углы отклоняются от идеальных валентных углов для достижения максимальной прочности связи в определенной химической конформации . Угловая деформация обычно влияет на циклические молекулы, которым не хватает гибкости ациклических молекул.
Угловая деформация дестабилизирует молекулу, что проявляется в более высокой реакционной способности и повышенной теплоте сгорания . Максимальная прочность связи является результатом эффективного перекрытия атомных орбиталей в химической связи . Количественным показателем угловой деформации является энергия деформации . Угловая деформация и деформация кручения вместе создают кольцевую деформацию, которая влияет на циклические молекулы. [3]
- C n H 2 n + 3/2n O 2 → n CO 2 + n H 2 O - Δ H горение
Нормированные энергии, которые позволяют сравнивать кольцевые деформации, получают путем измерения молярной теплоты сгорания циклоалканов на метиленовую группу (CH 2 ). [3]
- Δ H горение на CH 2 - 658,6 кДж = деформация на CH 2
Значение 658,6 кДж на моль получено для недеформированного длинноцепочечного алкана. [3]
Размер кольца | Энергия деформации (ккал / моль) | Размер кольца | Энергия деформации (ккал / моль) | |
---|---|---|---|---|
3 | 27,5 | 10 | 12,4 | |
4 | 26,3 | 11 | 11,3 | |
5 | 6.2 | 12 | 4.1 | |
6 | 0,1 | 13 | 5.2 | |
7 | 6.2 | 14 | 1.9 | |
8 | 9,7 | 15 | 1.9 | |
9 | 12,6 | 16 | 2.0 |
Угловая деформация в алкенах
Циклические алкены подвержены деформации в результате искажения sp 2 -гибридизованных углеродных центров. Иллюстративным является C 60, где углеродные центры пирамидализированы. Это искажение увеличивает реакционную способность этой молекулы. Угловая деформация также является основой правила Бредта, согласно которому углеродные центры-мосты не включаются в алкены, потому что образующийся алкен будет подвергаться экстремальной угловой деформации.
Примеры
В циклоалканах каждый углерод неполярно ковалентно связан с двумя атомами углерода и двумя атомами водорода. Углероды подвергаются гибридизации sp 3 и должны иметь идеальные валентные углы 109,5 °. Однако из-за ограничений циклической структуры идеальный угол достигается только в шестиуглеродном кольце - циклогексан в конформации кресло . Для других циклоалканов валентные углы отклоняются от идеальных.
Молекулы с высокой степенью кольцевой деформации состоят из трех, четырех и нескольких пятичленных колец, включая: циклопропаны , циклопропены , циклобутаны , циклобутены , [1,1,1] пропелланы , [2,2,2] пропелланы , эпоксиды. , азиридины , циклопентены и норборнены . Эти молекулы имеют углы связи между кольцевыми атомами, которые являются более острыми, чем оптимальные тетраэдрические (109,5 °) и тригональные плоские (120 °) валентные углы, необходимые для их соответствующих связей sp 3 и sp 2 . Из-за меньших углов связи связи имеют более высокую энергию и принимают более p-характер, чтобы уменьшить энергию связей. Кроме того, кольцевые структуры циклопропанов / енов и циклобутанов / енов предлагают очень небольшую конформационную гибкость. Таким образом, заместители в кольцевых атомах существуют в закрытой конформации в циклопропанах и между гошем и закрытой в циклобутанах, внося вклад в более высокую энергию деформации кольца в форме отталкивания Ван-дер-Ваальса.
- циклопропан , C 3 H 6 - валентные углы CCC равны 60 °, тогда как тетраэдрические валентные углы 109,5 ° ожидаются. [4] Сильная угловая деформация приводит к нелинейному перекрытию орбиталей sp 3 орбиталей. [3] Из-за нестабильности связи циклопропан более реакционноспособен, чем другие алканы. [3] Поскольку любые три точки образуют плоскость, а циклопропан имеет только три атома углерода, циклопропан плоский. [4] Валентный угол HCH составляет 115 °, тогда как ожидается 106 °, как в группах CH 2 пропана. [4]
- циклобутан , C 4 H 8 - если бы он был полностью квадратным, его валентные углы были бы 90 °, тогда как тетраэдрические валентные углы 109,5 ° ожидались бы. [3] Однако фактический угол скрепления CCC составляет 88 °, потому что он имеет слегка загнутую форму, чтобы уменьшить некоторую скручивающую деформацию за счет немного большей угловой деформации. [3] Высокая энергия деформации циклобутана в основном связана с угловой деформацией. [4]
- циклопентан , C 5 H 10 - если бы это был полностью правильный плоский пятиугольник, его валентные углы были бы 108 °, но ожидаются тетраэдрические валентные углы 109,5 °. [3] Однако он имеет незакрепленную складчатую форму, которая волнообразно движется вверх и вниз. [3]
- циклогексан, C 6 H 12 - Хотя конформация кресла способна достигать идеальных углов, нестабильная конформация полукресла имеет угловую деформацию в углах CCC, которые находятся в диапазоне от 109,86 ° до 119,07 °. [5]
- оксид этилена , CH 2 OCH 2
- кубан , C 8 H 8
Кольцевая деформация может быть значительно выше в бициклических системах . Например, бициклобутан , C 4 H 6 , известен как одно из наиболее напряженных соединений, которые можно выделить в больших масштабах; его энергия деформации оценивается в 63,9 ккал моль -1 (267 кДж моль -1 ). [6] [7]
Заявление
Потенциальная энергия и уникальная структура связи, содержащаяся в связях молекул с напряжением кольца, может использоваться для управления реакциями в органическом синтезе . Примерами таких реакций являются метатезис-полимеризация с раскрытием цикла , фотоиндуцированное раскрытие цикла циклобутенов и нуклеофильное раскрытие цикла эпоксидов и азиридинов .
Смотрите также
- Штамм (химия)
- Стереохимия алканов
Рекомендации
- ^ Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Виберг, К. (1986). «Концепция деформации в органической химии». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 25 (4): 312–322. DOI : 10.1002 / anie.198603121 .
- ^ a b c d e f g h i j k Уэйд, Л. Г. "Структура и стереохимия алканов". Органическая химия. 6-е изд. Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Pearson Prentice Hall, 2006. 103–122. Распечатать.
- ^ a b c d e Анслин, Эрик В. и Деннис А. Догерти. «Глава 2: Напряжение и стабильность». Современная физико-органическая химия. Саусалито, Калифорния: Университетская наука, 2006. 100-09. Распечатать. [1]
- ^ http://wetche.cmbi.ru.nl/organic/cyclohexane/jm/exer3.html
- ^ Виберг, КБ (1968). «Малое кольцо бицикнуло [ п . М .0] алканы». В Hart, H .; Карабацос, Г.Дж. (ред.). Успехи в химии алициклических соединений . 2 . Академическая пресса . С. 185–254. ISBN 9781483224213.
- ^ Wiberg, KB ; Лампман, GM; Ciula, RP; Коннор, DS; Schertler, P .; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло [1.1.0] бутан». Тетраэдр . 21 (10): 2749–2769. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 98361-9 .