Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Пример приоритезации структуры в системе CIP. Приоритет присваивается согласно замене элементов с более высокими атомными номерами или другими присоединенными группами. Красным цветом обозначен заместитель, определяющий окончательный приоритет (изображение выше). [ согласно кому? ] [ необходима ссылка ]

Кан-Ингольд-Прелог ( CIP ) правила последовательности , названный по органической химии Роберт Сидни Кану , Кристофер Kelk Ингольдом и Прелог - в качестве альтернативы называют приоритетом CIP правил , систему или соглашения - это стандартный процесс , используемым в органической химии полностью и однозначно называют стереоизомер молекулы. [1] [2] : 26 Целью системы CIP является присвоение дескриптора R или Sдля каждого стереоцентра и дескриптора E или Z для каждой двойной связи, так что конфигурация всей молекулы может быть определена однозначно путем включения дескрипторов в ее систематическое имя. Молекула может содержать любое количество стереоцентров и любое количество двойных связей , и каждая обычно дает два возможных изомера. Молекула с целым числом n, описывающим количество ее стереогенных центров , обычно будет иметь 2 n стереоизомеров и 2 n -1 диастереомеров, каждый из которых имеет связанную пару энантиомеров. [3] [4]Правила последовательности CIP способствуют точному названию каждого стереоизомера каждой органической и металлоорганической молекулы со всеми атомами лигантности менее 4 (но включая также лигантность 6, этот термин относится к «количеству соседних атомов», связанных с центр). [2] : 26f [4]

Ключевая статья, устанавливающая правила последовательности CIP, была опубликована в 1966 г. [5], после чего были внесены дальнейшие уточнения [6], прежде чем она была включена в правила Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC), официального органа. который определяет органическую номенклатуру , в 1974 году. [2] : 26ff С тех пор правила были пересмотрены, последний раз в 2013 году [7] как часть книги ИЮПАК « Номенклатура органической химии».. Представленные ИЮПАК правила представляют собой официальный формальный стандарт их использования, и в нем отмечается, что «метод был разработан для охвата всех соединений с лиганностью до 4 ... и ... [расширен на случай] лигантности 6 ... [а также] для всех конфигураций и конформаций таких соединений ". [2] : 26ff Тем не менее, хотя документация ИЮПАК представляет собой подробное введение, она включает предупреждение о том, что «важно изучить исходные статьи, особенно статью 1966 года, прежде чем использовать правило последовательности для иных, чем довольно простых случаев». [2] : 26f

В недавней статье приводятся доводы в пользу изменения некоторых правил (правила последовательности 1b и 2) для обращения к определенным молекулам, для которых правильные дескрипторы не были ясны. [8] Однако остается другая проблема: в редких случаях два разных стереоизомера одной и той же молекулы могут иметь одинаковые дескрипторы CIP, поэтому система CIP не может однозначно назвать стереоизомер, и другие системы могут быть предпочтительнее. [9] ( 27 )

Шаги для наименования [ править ]

Шаги для наименования молекул с использованием системы CIP часто представлены как:

  1. Идентификация стереоцентров и двойных связей ;
  2. Присвоение приоритетов группам, присоединенным к каждому стереоцентру или атому с двойной связью; и
  3. Назначение дескрипторов R / S и E / Z.

Распределение приоритетов [ править ]

Дескрипторы R / S и E / Z назначаются с использованием системы ранжирования приоритета групп, прикрепленных к каждому стереоцентру. Эта процедура, часто известная как правила последовательности , является сердцем системы CIP. Обзор в этом разделе опускает некоторые правила, которые необходимы только в редких случаях.

  1. Сравните атомный номер ( Z ) атомов, непосредственно присоединенных к стереоцентру; группа, имеющая атом с большей атомной массой, получает более высокий приоритет.
  2. Если есть связь, мы должны рассматривать атомы на расстоянии 2 от стереоцентра - так как список составляется для каждой группы атомов, связанных с группой, непосредственно присоединенной к стереоцентру. Каждый список расположен в порядке убывания атомного номера. Затем списки сравниваются атом за атомом; при самом раннем различии группа, содержащая атом с более высоким атомным номером, получает более высокий приоритет.
  3. Если связь все еще существует, каждый атом в каждом из двух списков заменяется подсписком других атомов, связанных с ним (на расстоянии 3 от стереоцентра), подсписки располагаются в порядке убывания атомного номера, и все подсписки структура снова сравнивается атом за атомом. Этот процесс повторяется рекурсивно, каждый раз с атомами на одну связь дальше от стереоцентра, пока связь не будет разорвана.

Изотопы [ править ]

Если две группы различаются только изотопами , то для задания приоритета используется большая атомная масса .

Двойные и тройные связи [ править ]

Этот пример демонстрирует «правило разделения и дублирования» для двойных связей. Виниловая группа (C = C) или алкеновая часть имеет более высокий приоритет по сравнению с алкановой (C-C) частью.

Если атом A связан двойной связью с атомом B, A рассматривается как одинарно связанный с двумя атомами: B и «фантомным атомом», который является дубликатом B (имеет тот же атомный номер), но не связан ни с чем. за исключением A. Когда B заменяется списком присоединенных атомов, A сам A, но не его «фантом», исключается в соответствии с общим принципом отсутствия удвоения по только что выполненной связи. Тройная связь обрабатывается так же, за исключением того, что каждый из A и B связан с двумя фантомными атомами другого. [2] : 28

Геометрические изомеры [ править ]

Если два заместителя на атоме являются геометрическими изомерами друг друга, Z- изомер имеет более высокий приоритет, чем E- изомер.

Циклические молекулы [ править ]

Чтобы работать с молекулой, содержащей один или несколько циклов , нужно сначала развернуть ее в дерево (называемое иерархическим орграфом ), пройдя связи по всем возможным путям, начиная со стереоцентра. Когда обход встречает атом, через который уже прошел текущий путь, создается фантомный атом, чтобы дерево оставалось конечным. Отдельный атом исходной молекулы может появляться во многих местах (некоторые как фантомы, некоторые нет) в дереве. [10] ( 572 )

Назначение дескрипторов [ править ]

Стереоцентры: R / S [ править ]

Два примера стереоцентров. Самый низкий заместитель (номер 4) показан только волнистой линией и предполагается, что он находится за остальной частью молекулы. Оба показанных центра представляют собой S- изомеры.

После того , как заместители из более стереоцентра были присвоены приоритетами, молекула ориентируются в пространстве так , что группа с самым низким приоритетом направлена в стороне от наблюдателя. Если заместители пронумерованы от 1 (высший приоритет) до 4 (низший приоритет), то направление вращения кривой, проходящей через 1, 2 и 3, различает стереоизомеры . Центр с направлением вращения по часовой стрелке - это центр R ( прямая мышца ), а центр с направлением вращения против часовой стрелки - это центр S ( зловещий ). Имена образованы от латинского «правый» и «левый» соответственно. [11] [12]

Пример дескриптора a ( s ): (1 R , 2 s , 3 S ) -1,2,3-трихлорциклопентан

Практический метод определения того, является ли энантиомер R или S, заключается в использовании правила правой руки : молекулу оборачивают пальцами в направлении 1 → 2 → 3 . Если большой палец указывает в сторону четвертого заместителя, энантиомер представляет собой R ; в противном случае это S .

В редких случаях возможно, что два заместителя у атома отличаются только своей абсолютной конфигурацией ( R или S ). Если относительные приоритеты этих заместителей должны быть установлены, R имеет приоритет над S . Когда это происходит, дескриптор стереоцентра представляет собой строчную букву ( r или s ) вместо обычно используемой прописной буквы. [13]

Двойные связи: E / Z [ править ]

Основная статья: обозначение EZ

Для алкенов и аналогичных молекул с двойной связью применяется тот же процесс определения приоритетов для заместителей. В этом случае имеет значение размещение двух заместителей с наивысшим приоритетом по отношению к двойной связи. Если оба высокоприоритетных заместителя находятся на одной стороне двойной связи, то есть в цис- конфигурации , то стереоизомеру присваивается Z ( zusammen ). Если, напротив, они находятся в транс- конфигурации , то стереоизомеру присваивается E ( entgegen ). В этом случае идентифицирующие буквы взяты из немецкого языка для «вместе» и «напротив» соответственно.

Примеры [ править ]

Ниже приведены примеры применения номенклатуры. [14]

Назначения R / S для нескольких соединений
Гипотетическая молекула бромхлорфториодметана, показанная в ее ( R ) -конфигурации, была бы очень простым хиральным соединением. Приоритеты назначаются на основе атомного номера ( Z ): йод ( Z = 53)> бром ( Z = 35)> хлор ( Z = 17)> фтор ( Z = 9). Позволяя фтору (самый низкий приоритет) указывать в сторону от зрителя, вращение происходит по часовой стрелке, отсюда и назначение R.
При присвоении L- серина наивысший приоритет отдается атому азота ( Z = 7) в аминогруппе (NH 2 ). И гидроксиметильная группа (CH 2 OH), и группа карбоновой кислоты (COOH) имеют атомы углерода ( Z = 6), но приоритет отдается последнему, потому что атом углерода в группе COOH связан со вторым кислородом ( Z = 8 ), тогда как в группе CH 2 OH углерод связан с атомом водорода ( Z= 1). Самый низкий приоритет отдается атом водорода , и как этот атом точки в направлении от зрителя снижение против часовой стрелки , в приоритетном порядке в течение трех остальных заместителей завершает задание в качестве S .
Стереоцентр в ( S ) -карвоне связан с одним атомом водорода (не показан, приоритет 4) и тремя атомами углерода. Изопропенила группа имеет приоритет 1 (только атомы углерода) и для двух оставшихся атомов углерода приоритет решается с атомами углерода , две связи удаленных от стереоцентра, одна части кето группы (O, O, C, приоритет 2) и один часть алкена (C, C, H, приоритет 3). Полученные результаты вращения против часовой стрелки S .

Описание нескольких центров [ править ]

Если соединение имеет более чем один стереоцентр каждый центр обозначаются либо R или S . Например, эфедрин существует в конфигурации (1 R , 2 S ) и (1 S , 2 R ), известных как энантиомеры . Это соединение также существует с конфигурациями (1 R , 2 R ) и (1 S , 2 S ). Последние два стереоизомера - это не эфедрин, а псевдоэфедрин.. Все изомеры в систематической номенклатуре представляют собой 2-метиламино-1-фенил-1-пропанол. Псевдоэфедрин химически отличается от эфедрина только трехмерной конфигурацией в пространстве, как указано в правилах Кана – Ингольда – Прелога. Два соединения, эфедрин и псевдоэфедрин, являются диастереомерами или стереоизомерами, которые не являются энантиомерами. У них разные названия, потому что как диастереомеры они имеют разные химические свойства.

В парах энантиомеров все дескрипторы противоположны: ( R , R ) и ( S , S ) или ( R , S ) и ( S , R ). Диастереомеры имеют один общий дескриптор: ( R , S ) и ( R , R ) или ( S , R ) и ( S , S ). Это верно для соединений с более чем двумя стереоцентрами; если хотя бы один дескриптор одинаков в обеих парах, соединения являются диастереомерами. Если все стереоцентры противоположны, они энантиомеры.

Относительная конфигурация [ править ]

Относительная конфигурация двух стереоизомеров может быть обозначена дескрипторами R и S со звездочкой (*). ( R *, R *) означает два центра, имеющих идентичную конфигурацию, ( R , R ) или ( S , S ); ( R *, S *) означает два центра, имеющих противоположные конфигурации, ( R , S ) или ( S , R ). Для начала стереогенный центр с наименьшим номером (согласно систематической нумерации IUPAC) получает дескриптор R *.

Для обозначения двух аномеров используются относительные стереодескрипторы альфа (α) и бета (β). В α-аномере аномерный атом углерода и эталонный атом действительно имеют противоположные конфигурации ( R , S ) или ( S , R ), тогда как в β-аномере они одинаковы ( R , R ) или ( S , S ). [15]

Лица [ править ]

Ацетофенон и α-фенилэтанол

Стереохимия также играет роль в назначении граней тригональным молекулам, таким как кетоны . Нуклеофил в нуклеофильном присоединении может приблизиться к карбонильной группе с двух противоположных сторон или граней. Когда ахиральный нуклеофил атакует ацетон , обе грани идентичны и есть только один продукт реакции. Когда нуклеофил атакует бутанон , лица не идентичны ( энантиотопы ), и в результате образуется рацемический продукт . Когда нуклеофилом является хиральная молекула диастереоизомеровсформированы. Когда одна грань молекулы экранирована заместителями или геометрическими ограничениями по сравнению с другой гранью, грани называются диастереотопными . Те же правила, которые определяют стереохимию стереоцентра ( R или S ), также применяются при назначении грани молекулярной группы. Грани тогда называются Re -face и Si -face . [16] В примере отображается справа, соединение ацетофенона рассматривается с Re - грани. Добавление гидрида, как в процессе восстановления с этой стороны, будет формировать ( S ) -энантиомер и атаковать с противоположной стороны Si.-face даст ( R ) -энантиомер. Однако следует отметить, что добавление химической группы к прохиральному центру из Re -face не всегда приводит к ( S ) -стереоцентру, поскольку необходимо учитывать приоритет химической группы. То есть абсолютная стереохимия продукта определяется сама по себе, а не с учетом того, с какой стороны на него было совершено нападение. В вышеупомянутом примере, если хлорид ( Z = 17) был добавлен к прохиральному центру из Re -face, это привело бы к ( R ) -энантиомеру.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Марш, Джерри; Майкл Б., Смит (2007). Продвинутая органическая химия Марша: реакции, механизмы и структура (6. ред.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. С. 155–162. ISBN 978-0-471-72091-1.
  2. ^ Б с д е е Креста, LC; Клайн, В. (1974). Правила номенклатуры органической химии: Раздел E: Стереохимия (Рекомендации 1974 г.) (PDF) . ISBN  978-0-08-021019-3. Архивировано из оригинального (PDF) 07.04.2016.
  3. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник и Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. стр. 316f. ISBN 978-0199270293. Проверено 2 февраля +2016 .
  4. ^ a b Выражение «обычно» основано на том факте, что молекулы с хиральными центрами, тем не менее, могут иметь зеркальные плоскости симметрии, например мезосоединения , которые делают некоторые из стереоизомеров «вырожденными» (идентичными), так что это математическое выражение переоценивает номер. См. Clayden, op. соч., стр. 317.
  5. ^ Кан, RS ; Ингольд, СК ; Прелог В. (1966). «Спецификация молекулярной хиральности». Angewandte Chemie International Edition . 5 (4): 385–415. DOI : 10.1002 / anie.196603851 .
  6. ^ Прелог, В. и Helmchen Г. (1982). «Основные принципы CIP-системы и предложения по доработке». Angewandte Chemie International Edition . 21 (8): 567–58. DOI : 10.1002 / anie.198205671 .
  7. ^ Подразделение химической номенклатуры и структуры ИЮПАК (2013). «П-9». In Favre, Henri A .; Пауэлл, Уоррен Х. (ред.). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные наименования 2013 . ИЮПАК - РКК . ISBN 978-0-85404-182-4.
  8. ^ Хэнсон, Роберт М .; Мэйфилд, Джон; Вайнио, Микко; Ерин, Андрей; Редькин Дмитрий Владимирович; Мусаккио, София (30 июля 2018 г.). "Алгоритмический анализ правил стереохимии Кана-Ингольда-Прелога: предложения по пересмотренным правилам и руководство для машинной реализации" . Журнал химической информации и моделирования . 58 (9): 1755–1765. DOI : 10.1021 / acs.jcim.8b00324 . PMID 30059222 . 
  9. ^ Мэйфилд, Джон; Лоу, Дэниел; Сэйл, Роджер (2017). Сравнение реализаций CIP: необходимость открытой CIP . Тезисы докладов Американского химического общества. 254 . Проверено 22 июля 2020 . Аннотация на сайте издателяТребуется бесплатная регистрация
  10. ^ Прелог, Владлмир; Хельмхен, Гюнтер (август 1982 г.). «Основные принципы CIP-системы и предложения по доработке». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 21 (8): 567–583. DOI : 10.1002 / anie.198205671 .
  11. ^ Клейн, Дэвид Р. (2013-12-31). Органическая химия (2-е изд.). Вайли. п. 203. ISBN. 978-1118454312.
  12. Перейти ↑ Cahn, RS (март 1964 г.). «Введение в правило последовательности: система спецификации абсолютной конфигурации». Журнал химического образования . 41 (3): 116. Bibcode : 1964JChEd..41..116C . DOI : 10.1021 / ed041p116 .
  13. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « псевдоасимметричный атом углерода ». DOI : 10,1351 / goldbook.P04921
  14. ^ Гарольд Харт; Кристофер М. Хадад; Лесли Э. Крейн; Дэвид Дж. Харт (1 января 2011 г.). Органическая химия: краткий курс . Cengage Learning. С. 177–. ISBN 978-1-133-17283-3.
  15. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Относительная конфигурация ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05260
  16. Перейти ↑ Moss, GP (1996). «Базовая терминология стереохимии (Рекомендации IUPAC 1996 г.)». Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2193–2222. DOI : 10,1351 / pac199668122193 .