Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Соединения свинца существуют со свинцом в двух основных степенях окисления: +2 и +4. Первое встречается чаще. Неорганический свинец (IV) соединения , как правило , сильные окислители или существуют только в сильно кислых растворах. [1]

Химия [ править ]

Различные окисленные формы свинца легко восстанавливаются до металла. Примером является нагревание PbO с мягкими органическими восстановителями, такими как глюкоза. Смесь оксида и сульфида, нагретая вместе, также образует металл. [2]

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO 2

Металлический свинец подвергается воздействию (окислению) воздухом только на поверхности, образуя тонкий слой оксида свинца, который защищает его от дальнейшего окисления. Металл не подвергается воздействию серной или соляной кислоты. Он растворяется в азотной кислоте с выделением газообразного оксида азота с образованием растворенного Pb (NO 3 ) 2 .

3 Pb + 8 H + + 8 NO-
3→ 3 Pb 2+ + 6 NO-
3+ 2 НЕТ + 4 Н 2 О

При нагревании с нитратами щелочных металлов металлический свинец окисляется с образованием PbO (также известного как глет ), оставляя соответствующий щелочной нитрит . PbO является представителем степени окисления свинца +2. Он растворим в азотной и уксусной кислотах, из растворов которых можно осадить галогенид , сульфат , хромат , карбонат (PbCO 3 ) и основной карбонат ( Pb
3(ОЙ)
2(CO
3)
2) соли свинца. Сульфида может быть также осажден из ацетатных растворов. Все эти соли плохо растворяются в воде. Среди галогенидов йодид менее растворим, чем бромид, который, в свою очередь, менее растворим, чем хлорид. [3]

Оксид свинца (II) также растворим в растворах гидроксида щелочного металла с образованием соответствующей соли плюмбита . [2]

PbO + 2 OH - + H 2 O → Pb (ОН)2-
4

Хлорирование растворов плюмбита приводит к образованию свинца со степенью окисления +4.

Свинец (ОН)2-
4+ Cl 2 → PbO 2 + 2 Cl - + 2 H 2 O

Диоксид свинца является представителем степени окисления +4 и является мощным окислителем . Хлорид этой степени окисления образуется с трудом и легко разлагается на хлорид свинца (II) и газообразный хлор. Бромид и йодид свинца (IV) неизвестны. [3] Диоксид свинца растворяется в растворах гидроксида щелочного металла, образуя соответствующие отвесы . [2]

PbO 2 + 2 OH - + 2 H 2 O → Pb (ОН)2-
6

Свинец также имеет оксид со смешанными степенями окисления +2 и +4, красный свинец ( Pb
3О
4), также известный как minium .

Свинец легко образует эквимолярный сплав с металлическим натрием, который реагирует с алкилгалогенидами с образованием металлоорганических соединений свинца, таких как тетраэтилсвинец . [4]

Оксиды и сульфиды [ править ]

Известны три оксида: PbO , Pb 3 O 4 (иногда называемый «миниевым») и PbO 2 . Первый имеет два аллотропа: α-PbO и β-PbO, оба со слоистой структурой и четырехкоординированным свинцом. Альфа-аллотроп имеет красный цвет и имеет расстояние Pb – O 230 пм; бета-аллотроп желтого цвета и имеет расстояние Pb – O 221 и 249 пм (из-за асимметрии). [5] Благодаря схожести оба аллотропа могут существовать в стандартных условиях (бета с небольшими (10 -5 относительных) примесями, такими как Si, Ge, Mo и т. Д.). PbO реагирует с кислотами с образованием солей и со щелочами с образованием плюмбитов, [Pb (OH) 3 ] -или [Pb (OH) 4 ] 2- . [6]

Диоксид можно получить, например, галогенизацией солей свинца (II). Альфа-аллотроп - ромбоэдрический , а бета-аллотроп - тетрагональный . [6] Оба аллотропа имеют черно-коричневый цвет и всегда содержат некоторое количество воды, которую невозможно удалить, поскольку нагревание также вызывает разложение (до PbO и Pb 3 O 4 ). Диоксид - мощный окислитель: он может окислять соляную и серную кислоты. Он не реагирует с щелочным раствором, но реагирует с твердыми щелочами с образованием гидроксиплюмбатов или с основными оксидами с образованием свинцов. [6]

Реакция свинца с серой или сероводородом дает сульфид свинца. Твердое вещество имеет структуру, подобную NaCl (простая кубическая), которую оно сохраняет до температуры плавления 1114 ° C (2037 ° F). Если нагревание происходит в присутствии воздуха, соединения разлагаются с образованием монооксида и сульфата. [7] Соединения практически нерастворимы в воде, слабых кислотах, и раствор (NH 4 ) 2 S / (NH 4 ) 2 S 2 является ключевым для отделения свинца от аналитических элементов I-III групп, олова, мышьяка и сурьма. Соединения растворяются в азотной и соляной кислотах с образованием элементарной серы и сероводорода соответственно. [7]При нагревании смеси монооксида и сульфида образуется металл. [2]

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO 2 ↑

Галогениды и другие соли [ править ]

Нагревание карбоната свинца с фтористым водородом дает гидрофторид, который при плавлении разлагается до дифторида. Этот белый кристаллический порошок более растворим, чем дииодид, но меньше, чем дибромид и дихлорид. Координированных фторидов свинца не существует (кроме нестабильного катиона PbF + ). [8] Тетрафторид, желтый кристаллический порошок, нестабилен.

Остальные дигалогениды получают при нагревании солей свинца (II) с галогенидами других металлов; дигалогениды свинца осаждаются с образованием белых ромбических кристаллов (дииодид образуют желтые гексагональные кристаллы). Их также можно получить путем прямой реакции элементов при температуре, превышающей точки плавления дигалогенидов. Их растворимость увеличивается с температурой; добавление большего количества галогенидов сначала снижает растворимость, но затем увеличивается из-за комплексообразования , при этом максимальное координационное число составляет 6. Комплексообразование зависит от числа галогенид-ионов, атомного номера щелочного металла, галогенид которого добавлен, температуры и ионной силы раствора . [9]Тетрахлорид получают при растворении диоксида в соляной кислоте; чтобы предотвратить экзотермическое разложение, его выдерживают в концентрированной серной кислоте. Тетрабромид может не существовать, а тетраиодида определенно не существует. [10] Также был приготовлен диастатид. [11]

Металл не подвержен воздействию серной и соляной кислот. Он растворяется в азотной кислоте с выделением газообразного оксида азота с образованием растворенного Pb (NO 3 ) 2 . [8] Это хорошо растворимое в воде твердое вещество; таким образом, это ключ к получению осадков галогенидных , сульфатных , хроматных , карбонатных и основных карбонатных солей свинца Pb 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 . [3]

Хлоридные комплексы [ править ]

Диаграмма, показывающая формы свинца в хлоридных средах. [12]

Свинец (II) образует серию комплексов с хлоридом , образование которых изменяет химию коррозии свинца. Это будет ограничивать растворимость свинца в солевой среде.

Константы равновесия водных комплексов хлорида свинца при 25 ° C [13]
Pb 2+ + Cl - → PbCl +К 1 = 12,59
PbCl + + Cl - → PbCl 2К 2 = 14,45
PbCl 2 + Cl - → PbCl 3 -К 3 = 3,98 × 10 -1
PbCl 3 - + Cl - → PbCl 4 2−К 4 = 8,92 × 10 −2

Organolead [ править ]

Основная статья: Неорганическое соединение

Наиболее известные соединения являются двумя простейших плюмбано deratives: tetramethyllead (ТМС) и тетраэтилсвинец (TEL); однако их гомологи, а также гексаэтилдисвинец (HEDL) обладают меньшей стабильностью. Тетралкильные деративы содержат свинец (IV); связи Pb – C ковалентны. Таким образом, они напоминают типичные органические соединения. [14]

Свинец легко образует эквимолярный сплав с металлическим натрием, который реагирует с алкилгалогенидами с образованием металлоорганических соединений свинца, таких как тетраэтилсвинец . [15] Энергии связи Pb – C в TML и TEL составляют всего 167 и 145 кДж / моль; соединения, таким образом, разлагаются при нагревании, и первые признаки состава TEL наблюдаются при 100 ° C (210 ° F). Пиролиз дает элементарный свинец и алкильные радикалы; их взаимодействие вызывает синтез HEDL. [14] Они также разлагаются под действием солнечного света или ультрафиолетового излучения. [16] В присутствии хлора алкилы начинают заменяться хлоридами; R 2 PbCl 2в присутствии HCl (побочный продукт предыдущей реакции) приводит к полной минерализации с образованием PbCl 2 . Реакция с бромом происходит по тому же принципу. [16]

Фазовые диаграммы растворимостей [ править ]

См. Также: Фазовая диаграмма

Сульфат свинца (II) плохо растворим, как видно на следующей диаграмме, показывающей добавление SO 4 2- к раствору, содержащему 0,1 М Pb 2+ . PH раствора составляет 4,5, как и выше, концентрация Pb 2+ никогда не может достичь 0,1 M из-за образования Pb (OH) 2 . Обратите внимание, что растворимость Pb 2+ падает в 10000 раз, когда SO 4 2- достигает 0,1 М.

График, показывающий концентрацию растворенного Pb 2+ в воде в зависимости от SO 4 2– [12]Диаграмма для свинца в сульфатных средах [12]

Добавление хлорида может снизить растворимость свинца, хотя в богатой хлоридом среде (такой как царская водка ) свинец может снова стать растворимым в виде анионных хлорокомплексов.

Диаграмма, показывающая растворимость свинца в хлоридных средах. Концентрации свинца представлены в виде функции от общего содержания хлоридов. [12]Диаграмма Пурбе для свинца в хлоридной (0,1 М) среде [12]

Ссылки [ править ]

  1. ↑ Полянский, 1986 , с. 14–15.
  2. ^ a b c d Полинг, Линус (1947). Общая химия . WH Freeman. ISBN 978-0-486-65622-9.
  3. ^ a b c Брэди, Джеймс Э .; Холум, Джон Р. (1996). Описательная химия элементов . Джон Вили и сыновья. ISBN 978-0-471-13557-9.
  4. ^ Виндхольц, Марта (1976). Индекс химических веществ и лекарств Мерк, 9-е изд., Монография 8393 . Merck. ISBN 978-0-911910-26-1.
  5. ↑ Полянский 1986 , с. 21.
  6. ^ a b c Полянский 1986 , с. 22.
  7. ^ а б Полянский 1986 , с. 28.
  8. ^ а б Полянский 1986 , с. 32.
  9. ↑ Полянский 1986 , с. 33.
  10. ↑ Полянский 1986 , с. 34.
  11. ^ Цукерман, JJ; Хаген, AP (1989). Неорганические реакции и методы, образование связей с галогенами . Джон Вили и сыновья . п. 426. ISBN. 978-0-471-18656-4.
  12. ^ a b c d e Puigdomenech, Игнаси (2004). База данных химического равновесия и программное обеспечение для построения графиков Hydra / Medusa . Королевский технологический институт KTH. Архивировано из оригинала на 2007-09-29.
  13. ^ Уорд, Швейцария; Hlousek, Douglas A .; Филлипс, Томас А .; Лоу, Дональд Ф. (2000). Ремонт ударных берм на полигоне . CRC Press. ISBN 1566704626.
  14. ^ а б Полянский 1986 , с. 43.
  15. ^ Виндхольц, Марта (1976). Индекс химических веществ и лекарств Мерк, 9-е изд., Монография 8393 . Merck. ISBN 0-911910-26-3.
  16. ^ а б Полянский 1986 , с. 44.

Библиография [ править ]

Полянский, Н.Г. (1986). Филлипова Н.А. (ред.). Аналитическая химия элементов: Свинец[ Аналитическая химия элементов: свинец ]. Наука .CS1 maint: ref = harv ( ссылка )

См. Также [ править ]