Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Диэтилфосфит
(EtO) 2POH.png
Имена
Другие названия
диэтилфосфонит; DEP; Фосфоновая кислота, диэтиловый эфир
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
4-01-00-01329
ChemSpider
ECHA InfoCard100.010.992 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
  • InChI = 1S / C4H11O3P / c1-3-6-8 (5) 7-4-2 / ​​h5H, 3-4H2,1-2H3
    Ключ: SULWMEGSVQCTSK-UHFFFAOYSA-N
  • CCOP (O) OCC
Характеристики
С 4 Н 11 О 3 П
Молярная масса138,103  г · моль -1
Появлениебесцветная жидкость
Плотность1,072 г / см 3
Точка кипения50-51 ºC при 2 мм рт.
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Диэтилфосфит представляет собой фосфорорганическое соединение с формулой (C 2 H 5 O) 2 P (O) H. Это популярный реагент для образования других фосфорорганических соединений, использующий высокую реакционную способность связи PH. Диэтилфосфит - бесцветная жидкость. [1] Молекула тетраэдрическая .

Синтез и свойства [ править ]

Соединение, вероятно, было получено в 1850-х годах путем объединения треххлористого фосфора и этанола, но преднамеренные приготовления появились позже. Возникает он следующим образом: [2]

PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P (O) H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl

Аналогичным образом можно получить многие производные. [3] [4] Несмотря на то, что он назван фосфитом, он существует в подавляющем большинстве в своей фосфонатной форме, (C 2 H 5 O) 2 P (O) H , свойство, которое он разделяет с его родительской кислой фосфористой кислотой ; несмотря на это, многие из его реакций трудно рационализировать без предположения о существовании следующего равновесия таутомерии между формами фосфора (V) и фосфора (III): [5]

(C 2 H 5 O) 2 P V (O) H ⇌ (C 2 H 5 O) 2 P III (OH)

Реакции [ править ]

Обмен алкоксида [ править ]

Диэтилфосфит подвергается переэтерификации при обработке спиртом. Для спиртов с высокой температурой кипения конверсия может происходить путем удаления этанола: [6]

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + 2 ROH → (RO) 2 P (O) H + 2 C 2 H 5 OH.

Аналогичным образом амины могут замещать этоксид: [7]

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + RNH 2 → (C 2 H 5 O) (RN (H) P (O) H + C 2 H 5 OH).

П-алкилирование [ править ]

Диэтилфосфит подвергается депротонированию трет- бутоксидом калия . Эта реакционная способность позволяет алкилировать по фосфору: [8]

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + KO t Bu → (C 2 H 5 O) 2 P (O) K + HO t Bu
(C 2 H 5 O) 2 P (O) K + RBr → (C 2 H 5 O) 2 P (O) R + KBr

Для превращения арилгалогенидов можно использовать палладиевый катализ. [1] Процесс связывания CP напоминает аминирование Бухвальда-Хартвига .

Реакция диэтилфосфита с реактивами Гриньяра приводит к начальному депротонированию с последующим замещением этоксигрупп . [9] [10] Эта реакционная способность обеспечивает путь к вторичным оксидам фосфина, таким как оксид диметилфосфина, как показано в следующей паре идеализированных уравнений:

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + CH 3 MgBr → (C 2 H 5 O) 2 P (O) MgBr + CH 4
(C 2 H 5 O) 2 P (O) MgBr + 2 CH 3 MgBr → (CH 3 ) 2 P (O) MgBr + 2 MgBr (OC 2 H 5 )
(CH 3 ) 2 P (O) MgBr + H 2 O → (CH 3 ) 2 P (O) H + MgBr (OH)

Гидрофосфонилирование [ править ]

Диэтилфосфит может присоединяться к ненасыщенным группам посредством реакции гидрофосфонилирования . Например, он присоединяется к альдегидам аналогично реакции Абрамова :

(C 2 H 5 O) 2 P (O) H + RCHO → (C 2 H 5 O) 2 P (O) CH (OH) R

Она также может добавить к иминам в реакции Пудовика и реакции Кабачника-Fields , [11] в обеих случаях образующих аминофосфонатов

См. Также [ править ]

  • Диметилфосфит
  • Диизопропилфосфит
  • Дифенилфосфит

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Грин, Кеннет (2001). «Диэтилфосфонит». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rd211 . ISBN 0471936235.
  2. ^ Malowan, JE (1953). «Диэтилфосфит». Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 4 : 58–60. DOI : 10.1002 / 9780470132357.ch19 . ISBN 9780470132357.
  3. ↑ Педроса, Леандро (20 марта 2011 г.). «Этерификация трихлорида фосфора спиртами; диизопропилфосфонат» . Синтетические страницы ChemSpider . Королевское химическое общество . SyntheticPage 488. DOI : 10.1039 / SP488 . Проверено 10 июля 2017 года .
  4. ^ Fakhraian, H .; Мирзаи, А. (2004). "Повторное рассмотрение периодической этерификации безосновного трихлорида фосфора спиртами". Орг. Процесс Res. Dev. 8 (3): 401–404. DOI : 10.1021 / op049958v .
  5. ^ Doak, GO; Фридман, Леон Д. (1961). «Структура и свойства диалкилфосфонатов». Chem. Ред. 61 (1): 31–44. DOI : 10.1021 / cr60209a002 .
  6. ^ Malowan, Джон Е. (1953). «Диоктилфосфит». Неорг. Synth . Неорганические синтезы. 4 : 61–62. DOI : 10.1002 / 9780470132357.ch20 . ISBN 9780470132357.
  7. ^ Джон М. Рид, Ю-Пу Ван, Рик Л. Данхейзер (2015). «Синтез фосфориламидов путем катализируемого медью алкинилирования фосфорамидатов. Получение диэтилбензил (окт-1-ин-1-ил) фосфорамидата» . Орг. Synth . 92 : 156. DOI : 10,15227 / orgsyn.092.0156 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Boeckman, Роберт К .; Перни, Роберт Б .; Макдональд, Джеймс Э .; Томас, Энтони Дж. (1988). «6-Диэтилфосфонометил-2,2-диметил-1,3-диоксен-4-он (Фосфоновая кислота, [(2,2-диметил-4-оксо-4 H -1,3-диоксин-6-ил) метил ] -, сложный диэтиловый эфир) " . Органический синтез . 66 : 194. DOI : 10,15227 / orgsyn.066.0194 .; Сборник , 8 , с. 192
  9. ^ Хейс, Хью Р. (1968). «Реакция диэтилфосфоната с метиловым и этиловым реагентами Гриньяра». J. Org. Chem. 33 (10): 3690–3694. DOI : 10.1021 / jo01274a003 .
  10. ^ Бусакка, Карл А .; Лоренц, Джон С .; Сабила, Пол; Хаддад, Низар; Сенаньяке, Крис Х. (2007). «Синтез электронодефицитных вторичных оксидов фосфина и вторичных фосфинов: бис [3,5-бис (трифторметил) фенил] фосфиноксид и бис [3,5-бис (трифторметил) фенил] фосфин» . Органический синтез . 84 : 242. DOI : 10,15227 / orgsyn.084.0242 .
  11. ^ Кеглевич, Дьёрдь; Балинт, Эрика (1 ноября 2012 г.). «Реакция Кабачника – Филдса: механизм и синтетическое использование» . Молекулы . 17 (11): 12821–12835. DOI : 10,3390 / молекулы171112821 .