Дифференциальная спектроскопия оптического поглощения

В атмосферной химии , дифференциальная спектроскопия оптического поглощения (DOAS) используются для измерения концентрации газовых примесей . В сочетании с базовыми оптическими спектрометрами, такими как призмы или дифракционные решетки, и автоматизированными наземными платформами для наблюдения, он представляет собой дешевое и мощное средство для измерения примесей газов, таких как озон и диоксид азота . Типичные установки позволяют устанавливать пределы обнаружения, соответствующие оптической глубине 0,0001, вдоль световых путей до обычно до 15 км и, таким образом, позволяют обнаруживать также слабые поглотители, такие как водяной пар , азотистая кислота , формальдегид , тетракислород., Оксид Йода , оксид Брома и оксид хлора .

Система длинного пути DOAS в атмосферной обсерватории Кабо-Верде (CVAO) в Сан-Висенте , Кабо-Верде

Теория [ править ]

Инструменты DOAS часто делят на две основные группы: пассивные и активные. Активные системы DOAS, такие как системы Longpath (LP) и системы DOAS с усилением резонатора (CE), имеют свой собственный источник света, тогда как пассивные используют солнце в качестве источника света, например MAX (Multi-axial) -DOAS. Также луну можно использовать для измерения DOAS в ночное время, но здесь обычно необходимо проводить прямые измерения света вместо измерений рассеянного света, как в случае с пассивными системами DOAS, такими как MAX-DOAS.

Изменение интенсивности пучка излучения при его прохождении через среду, которая не излучает, определяется законом Бирса :

${\ displaystyle I = I_ {0} \ exp \ left (\ sum _ {i} \ int \ rho _ {i} \ beta _ {i} \, ds \ right)}$

где я есть интенсивность от излучения , является плотность по существу , является поглощение и рассеяние поперечное сечение и с путь. Нижний индекс i обозначает разные виды, при условии, что среда состоит из нескольких веществ. Можно сделать несколько упрощений. Первый заключается в том, чтобы вывести сечение поглощения из интеграла , предполагая, что оно не меняется значительно с длиной пути, т. Е. Что оно является константой . Поскольку метод DOAS используется для измерения общей плотности колонки${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle \ beta}$ , а не плотность как таковая, второй - принять интеграл как единственный параметр, который мы называем плотностью столбца :

${\ displaystyle \ sigma = \ int \ rho \, ds}$

Новое, значительно упрощенное уравнение теперь выглядит так:

${\ Displaystyle I = I_ {0} \ exp \ left (\ sum _ {i} \ beta _ {i} \ sigma _ {i} \ right) = I_ {0} \ prod _ {i} e ^ {\ бета _ {i} \ sigma _ {i}}}$

Если бы это было все, что нужно было, учитывая любой спектр с достаточным разрешением и спектральными характеристиками, все виды можно было бы решить с помощью простой алгебраической инверсии . Активные варианты DOAS могут использовать спектр самого источника света в качестве эталона. К сожалению, для пассивных измерений, когда мы измеряем от нижней части атмосферы, а не от ее вершины, невозможно определить начальную интенсивность I ₀ . Скорее всего, делается соотношение двух измерений с разными путями через атмосферу и, таким образом, определяется разница в оптической толщине. между двумя столбцами (в качестве альтернативы можно использовать солнечный атлас, но это вносит еще один важный источник ошибок в процесс подбора, сам инструмент. Если сам эталонный спектр также записывается с той же настройкой, эти эффекты в конечном итоге исчезнут) :

${\displaystyle \delta =\ln \left({\frac {I_{1}}{I_{2}}}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\,\Delta \sigma _{i}}$

Существенная составляющая измеренного спектра часто дается составляющими рассеяния и континуума, которые имеют плавное изменение в зависимости от длины волны . Поскольку они не предоставляют много информации, спектр можно разделить на две части:

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left[\sum _{i}\left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\sigma _{i}\right]}$

где - континуальная составляющая спектра, а - то, что осталось, и мы будем называть его дифференциальным сечением. Следовательно:${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta ^{*}}$

${\displaystyle \delta _{d}+\delta _{c}=\ln \left({\frac {I_{1d}}{I_{2d}}}\right)+\ln \left({\frac {I_{1c}}{I_{2c}}}\right)=\sum \left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}^{*}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)+\sum _{i}\alpha _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)}$

где мы называем дифференциальную оптическую толщину (DOD). Удаление компонентов континуума и добавление зависимости от длины волны дает матричное уравнение, с помощью которого выполняется инверсия:${\displaystyle \delta _{d}}$

${\displaystyle \delta _{d}(\lambda )=\sum _{i}\beta _{i}^{*}(\lambda )\,\Delta \sigma _{i}}$

Это означает, что перед выполнением инверсии необходимо удалить компоненты континуума как из оптической глубины, так и из поперечных сечений частиц. Это важный «трюк» метода DOAS. На практике это делается путем простой подгонки полинома к спектру и последующего его вычитания. Очевидно, что это не приведет к точному равенству между измеренными оптическими толщинами и рассчитанными с помощью дифференциальных сечений, но разница обычно невелика. В качестве альтернативы распространенным методом, который применяется для удаления широкополосных структур из оптической плотности, являются биномиальные фильтры верхних частот.

Кроме того, если разница в пути между двумя измерениями не может быть строго определена и имеет какое-либо физическое значение (например, расстояние до телескопа и ретроотражателя для системы DOAS с длинным путем), полученные величины будут бессмысленными. Типичная геометрия измерения будет следующей: инструмент всегда направлен прямо вверх. Измерения производятся в два разных времени дня: один раз, когда солнце высоко в небе, а другое - около горизонта. В обоих случаях свет рассеивается в инструменте до прохождения через тропосферу, но проходит через стратосферу разными путями, как показано на рисунке.${\displaystyle \lbrace \Delta \sigma _{i}\rbrace }$

Чтобы справиться с этим, мы вводим величину, называемую фактором воздушной массы, который дает соотношение между плотностью вертикального столба (наблюдение выполняется, глядя прямо вверх, когда солнце находится в полном зените) и плотностью наклонного столба (тот же угол наблюдения, солнце в под другим углом):

${\displaystyle \sigma _{i0}=\mathrm {amf} _{i}(\theta )\sigma _{i\theta }}$

где amf _i - коэффициент воздушной массы вида i , - вертикальный столбец и - наклонный столбец с солнцем под зенитным углом . Коэффициенты воздушной массы могут быть определены расчетами переноса излучения.${\displaystyle \sigma _{i0}}$${\displaystyle \sigma _{i\theta }}$${\displaystyle \theta }$

Некоторые алгебры показывают, что плотность вертикального столбца определяется следующим образом:

${\displaystyle \sigma _{i0}={\frac {\Delta \sigma _{i}}{\mathrm {amf} _{i}(\theta _{2})-\mathrm {amf} _{i}(\theta _{1})}}}$

где - угол при первой геометрии измерения, а - угол при втором. Обратите внимание, что при использовании этого метода столбец на общем пути будет вычтен из наших измерений и не может быть восстановлен. Это означает, что может быть получена только плотность столбцов в стратосфере, и должна быть определена самая низкая точка разброса между двумя измерениями, чтобы выяснить, где начинается столбец.${\displaystyle \theta _{1}}$${\displaystyle \theta _{2}}$

Ссылки [ править ]

• Platt, U .; Штутц, Дж. (2008). Дифференциальная оптическая спектроскопия поглощения . Springer .
• Richter, A .; М. Эйзингер; А. Ладштеттер-Вайсенмайер и Дж. П. Берроуз (1999). "Наблюдения за зенитным небом DOAS. 2. Сезонный ход BrO над Бременом (53 ° с.ш.), 1994–1995". J. Atm. Chem . 32 . С. 83–99.
• Эйзингер, М., А. Рихтер, А. Ладштеттер-Вайсмайер и Дж. П. Берроуз (1997). «Наблюдения за зенитным небом DOAS: 1. Измерения BrO над Бременом (53 ° с.ш.) 1993–1994». J. Atm. Chem . 26 . С. 93–108.CS1 maint: multiple names: authors list (link)

Внешние ссылки [ править ]

• Группа DOAS в IUP, Бремен
• DOAS и группа атмосферной химии в IUP, Гейдельберг