Реакция Даффа или ароматическое формилирование гексамина - это реакция формилирования, используемая в органической химии для синтеза бензальдегидов с гексамином в качестве источника формильного углерода. [1] [2] [3] [4] [5] [6] Он назван в честь Джеймса Купера Даффа , который был химиком в Технологическом колледже Бирмингема примерно в 1920–1950 годах.
В электрофильных видов в этом электрофильной ароматическом замещении реакции является иминий ион СНЫ 2 + NR 2 . Первым продуктом реакции является иминий, который гидролизуется до альдегида . См. Механизм ниже. Для реакции требуются сильно электронодонорные заместители в ароматическом кольце, такие как фенол . Формилирование происходит предпочтительно в орто-положении по отношению к электронодонорному заместителю, если только орто-положения не заблокированы, и в этом случае формилирование происходит пара-1 . [7]
Примерами являются синтез 3,5-ди- трет- бутилсалицилальдегида : [8]
и синтез сирингового альдегида : [9]
Механизм реакции
Механизм реакции, показанный ниже [10], шаг за шагом демонстрирует, как гексамин отдает метиновую группу ароматическому субстрату через серию равновесных реакций с промежуточными соединениями иминиевого иона. Первоначально добавление к ароматическому кольцу приводит к промежуточному соединению в степени окисления бензиламина. Затем следует внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, повышающая бензильный углерод до степени окисления альдегида. Атом кислорода обеспечивается водой при кислотном гидролизе на последней стадии.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Дафф, JC; Счета, EJ (1932). «273. Реакции гексаметилентетрамина с фенольными соединениями. Часть I. Новый метод получения 3- и 5-альдегидосалициловых кислот». J. Chem. Soc. : 1987. DOI : 10.1039 / jr9320001987 .
- ^ Дафф, JC; Счета, EJ (1934). «282. Реакции гексаметилентетрамина с фенольными соединениями. Часть II. Образование фенольных альдегидов. Особенности поведения п- нитрофенола». J. Chem. Soc. : 1305 DOI : 10.1039 / jr9340001305 .
- ^ Дафф, JC; Счета, EJ (1941). «96. Новый общий метод получения о- гидроксиальдегидов из фенолов и гексаметилентетрамина». J. Chem. Soc. : 547. DOI : 10.1039 / jr9410000547 .
- ^ Дафф, JC; Билли, EJ (1945). «71. Новый метод получения п- диалкиламинобензальдегидов». J. Chem. Soc. : 276. DOI : 10.1039 / jr9450000276 .
- ^ Ллойд Ноэль Фергюсон (1946). «Синтез ароматических альдегидов». Chem. Ред. 38 (2): 227–254. DOI : 10.1021 / cr60120a002 . PMID 21024865 .
- ^ Ogata, Y .; Сугиура, Ф. (1968). «Кинетика и механизм реакции Даффа». Тетраэдр . 24 (14): 5001. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 88408-8 .
- ^ Манди, Брэдфорд П .; Ellerd, Michael G .; Фавалоро, Фрэнк Г. (2005). Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе , 2-е издание, John Wiley & Sons, стр. 222 - 223.
- ^ Ларроу, Джей Ф .; Якобсен, Эрик Н. (1998). «( R , R ) - N , N ' -Бис (3,5-ди- трет- бутилсалицилальдегид) -1,2-циклогександиаминохлорид марганца (III), высокоэнантиоселективный катализатор эпоксидирования» . Органический синтез . 75 : 1. дои : 10,15227 / orgsyn.075.0001 .; Сборник , 10 , стр. 96
- ^ Аллен, CFH; Лойбнер, Герхард В. (1951). «Сиринговый альдегид» . Органический синтез . 31 : 92. DOI : 10,15227 / orgsyn.031.0092 .; Сборник , 4 , с. 866
- ^ Марч, Джерри (1985), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-85472-7