Из Википедии, свободной энциклопедии
  (Перенаправлено с эндоэдральных фуллеренов )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Получение бакминстерфуллерена, содержащего атом благородного газа (M @ C 60 ).
Электронно-микроскопические изображения стручков M 3 N @ C 80 . Атомы металлов (M = Ho или Sc) видны как темные пятна внутри молекул фуллерена; они дважды заключены в молекулы C 80 и в нанотрубки. [1]

Эндоэдральные фуллерены , также называемые эндофуллеренами , представляют собой фуллерены , у которых есть дополнительные атомы , ионы или кластеры, заключенные внутри их внутренних сфер. Первый комплекс лантана C 60 был синтезирован в 1985 году и получил название La @ C 60 . [2] @ ( знак at ) в названии отражает понятие небольшой молекулы, заключенной внутри оболочки. Существуют два типа эндоэдральных комплексов: эндоэдральные металлофуллерены и фуллерены, легированные неметаллами .

Обозначение [ править ]

В традиционном обозначении химической формулы бакминстерфуллерен (C 60 ) с атомом (M) был просто представлен как MC 60 независимо от того, находится ли M внутри или вне фуллерена. Чтобы обеспечить более подробное обсуждение с минимальной потерей информации, в 1991 г. было предложено более явное обозначение [2], где атомы, перечисленные слева от знака @, расположены внутри сети, состоящей из атомов, перечисленных справа. . Приведенный выше пример был бы обозначен M @ C 60, если бы M находился внутри углеродной сети. Более сложным примером является K 2 (K @ C 59 B), который означает «фуллереновый каркас из 60 атомов с одним бором.атом углерода замещен атомом углерода в геодезической сети, единственный калий, захваченный внутри, и два атома калия, прилипшие к внешней стороне ». [2]

Авторы объяснили выбор символа как краткого, легко распечатываемого и передаваемого в электронном виде (знак at включен в ASCII , на котором основано большинство современных схем кодирования символов), а также как визуальные аспекты, предполагающие структуру эндоэдрального фуллерен.

Эндоэдральные металлофуллерены [ править ]

Легирование фуллеренов электроположительными металлами происходит в дуговом реакторе или с помощью лазерного испарения . Металлы могут быть переходными металлами, такими как скандий , иттрий, а также лантаноидами, такими как лантан и церий . Также возможны эндоэдральные комплексы с элементами щелочноземельных металлов, таких как барий и стронций , щелочных металлов, таких как калий, и четырехвалентных металлов, таких как уран , цирконий и гафний.. Однако синтез в дуговом реакторе неспецифичен. Помимо ненаполненных фуллеренов, эндоэдральные металлофуллерены развиваются с клетками разного размера, такими как La @ C 60 или La @ C 82, и в виде различных изомерных клеток. Помимо преобладающего присутствия монометаллических каркасов, также были выделены многочисленные эндоэдральные комплексы диметаллов и фуллерены карбида трех металлов, такие как Sc 3 C 2 @C 80 .

В 1999 году открытие привлекло большое внимание. С синтезом Sc 3 N @ C 80 Гарри Дорном и его сотрудниками впервые удалось включить фрагмент молекулы в фуллереновую клетку. Это соединение может быть получено дуговым испарением при температурах до 1100 ° C графитовых стержней, заполненных нитридом железа оксида скандия (III) и графитовым порошком в генераторе KH в атмосфере азота при 300 Торр . [3]

Эндоэдральные металлофуллерены характеризуются тем фактом, что электроны переходят от атома металла к фуллереновой клетке и что атом металла занимает положение вне центра клетки. Размер переноса заряда не всегда просто определить. В большинстве случаев это от 2 до 3 единиц заряда , но в случае La 2 @C 80 это может быть даже около 6 электронов, например, в Sc 3 N @ C 80, который лучше описать как [Sc 3 N] + 6 @ [C 80 ] −6. Эти анионные фуллереновые клетки являются очень стабильными молекулами и не обладают реакционной способностью, присущей обычным пустым фуллеренам. Они устойчивы на воздухе до очень высоких температур (от 600 до 850 ° C).

Отсутствие реакционной способности в реакциях Дильса-Альдера используется в способе очистки соединений [C 80 ] -6 из сложной смеси пустых и частично заполненных фуллеренов с различным размером клетки. [3] В этом методе смолу Меррифилда модифицируют как циклопентадиенильную смолу и используют в качестве твердой фазы против подвижной фазы, содержащей сложную смесь, в операции колоночной хроматографии . Только очень стабильные фуллерены, такие как [Sc 3 N] +6 @ [C 80 ] -6, проходят через колонку непрореагировавшими.

В Ce 2 @C 80 два атома металла демонстрируют несвязанное взаимодействие. [4] Поскольку все шестичленные кольца в C 80 -I h равны [4], два инкапсулированных атома Ce демонстрируют трехмерное случайное движение. [5] Об этом свидетельствует наличие только двух сигналов в спектре 13 C- ЯМР . Можно заставить атомы металла остановиться на экваторе, как показывает рентгеновская кристаллография, когда фуллерен экзаэдрически функционализируется силильной группой донора электронов в реакции Ce 2 @C 80 с 1,1,2,2-тетракис (2,4,6-триметилфенил) -1,2-дисилираном.

Gd @ C 82 (OH) 22 , эндоэдральный металлофлуоренол, может конкурентно ингибировать активацию WW-домена в онкогене YAP1 . Первоначально он был разработан как контрастное вещество для МРТ . [6] [7]

Фуллерены, легированные неметаллами [ править ]

Мартин Сондерс в 1993 году произвел эндоэдральные комплексы He @ C 60 и Ne @ C 60 , нагнетая C 60 до прибл. 3 бара в атмосфере благородных газов. [8] В этих условиях примерно одна из 650 000 клеток C 60 была легирована атомом гелия . Образование эндоэдральных комплексов с гелием , неоном , аргоном , криптоном и ксеноном , а также многочисленными аддуктами He @ C 60 соединения было также продемонстрировано [9] с давлением 3 кбара и включением вплоть до 0,1% благородных газов.

Хотя благородные газы химически очень инертны и обычно существуют в виде отдельных атомов, это не относится к азоту и фосфору, и поэтому образование эндоэдральных комплексов N @ C 60 , N @ C 70 и P @ C 60 является более неожиданным. Атом азота находится в своем исходном электронном состоянии ( 4 S 3/2 ) и, следовательно, должен обладать высокой реакционной способностью. Тем не менее, N @ C 60 достаточно стабилен, поэтому возможна экзоэдральная дериватизация от моно- к гексааддукту этилового эфира малоновой кислоты . В этих соединениях нет передачи заряда атома азота в центре к атомам углерода клетки. Следовательно, 13 C-связи , которые очень легко наблюдаются с эндоэдральными металлофуллеренами, могут наблюдаться только в случае N @ C 60 в спектре высокого разрешения в виде плеч центральной линии.

Центральный атом в этих эндоэдральных комплексах расположен в центре клетки. В то время как для других атомных ловушек требуется сложное оборудование, например лазерное охлаждение или магнитные ловушки , эндоэдральные фуллерены представляют собой атомную ловушку, которая стабильна при комнатной температуре в течение сколь угодно длительного времени. Атомные или ионные ловушки представляют большой интерес, поскольку частицы присутствуют без (значительного) взаимодействия с окружающей их средой, что позволяет исследовать уникальные квантово-механические явления. Например, сжатие атомной волновой функции в результате упаковки в клетке можно наблюдать с помощью спектроскопии ENDOR.. Атом азота можно использовать в качестве зонда для обнаружения мельчайших изменений электронной структуры окружающей его среды.

В отличие от металлоэндоэдральных соединений, эти комплексы не могут образоваться в дуге. Атомы имплантируются в исходный фуллерен с помощью газового разряда (комплексы азота и фосфора) или путем прямой ионной имплантации . Альтернативно, эндоэдральные водородные фуллерены могут быть получены путем открытия и закрытия фуллерена методами органической химии . Недавний пример эндоэдральных фуллеренов включает одиночные молекулы воды, инкапсулированные в C 60 . [10]

Согласно современным расчетам DFT, эндофуллерены благородных газов должны демонстрировать необычную поляризуемость. Таким образом, рассчитанные значения средней поляризуемости Ng @ C 60 не равны сумме поляризуемостей фуллереновой клетки и захваченного атома, т.е. происходит возбуждение поляризуемости.,. [11] [12] Знак увеличения поляризуемости Δ α зависит от числа атомов в молекуле фуллерена: для малых фуллеренов ( ) он положительный; для больших ( ) он отрицательный (снижение поляризуемости). Была предложена следующая формула, описывающая зависимость Δα от n: Δ α = α Ng (2 e −0.06 ( n- 20) −1). Он описывает рассчитанные методом DFT средние поляризуемости эндофуллеренов Ng @ C 60 с достаточной точностью. Расчетные данные позволяют использовать фуллерен C 60 в качестве клетки Фарадея [13], которая изолирует инкапсулированный атом от внешнего электрического поля. Указанные соотношения должны быть типичными для более сложных эндоэдральных структур (например, C 60 @C 240 [14] и гигантских фуллеренсодержащих «луковиц» [15] ).

Молекулярные эндофуллерены [ править ]

Закрытые фуллерены, инкапсулирующие небольшие молекулы, были синтезированы с помощью длинных последовательностей органических реакций. Заметными достижениями являются синтез дигидрофуллерена H 2 @C 60 , водного эндофуллерена H 2 O @ C 60 , фтороводородного эндофуллерена HF @ C 60 и метанового эндофуллерена CH 4 @C 60 группами Komatsu, [ 16] Мурата [17] и Уитби [18] [19] Инкапсулированные молекулы демонстрируют необычные физические свойства, которые были изучены различными физическими методами. [20] Как показано теоретически, [21]сжатие молекулярных эндофуллеренов (например, H 2 @C 60 ) может привести к диссоциации инкапсулированных молекул и реакции их фрагментов с внутренними частями фуллереновой клетки. Такие реакции должны приводить к эндоэдральным аддуктам фуллерена, которые в настоящее время неизвестны.

См. Также [ править ]

  • Фуллереновые лиганды
  • Соединения включения

Ссылки [ править ]

  1. ^ Хименес-Лопес, Мария дель Кармен; Чувилин Андрей; Кайзер, Юте; Хлобыстов, Андрей Н. (2010). «Функционализированные эндоэдральные фуллерены в однослойных углеродных нанотрубках». Chem. Commun . 47 (7): 2116–2118. DOI : 10.1039 / C0CC02929G . PMID  21183975 .
  2. ^ a b c Чай, Ян; Го, Тин; Джин, Чанмин; Haufler, Роберт Э .; Шибанте, LP Фелипе; Фуре, Ян; Ван, Лихонг; Элфорд, Дж. Майкл; Смолли, Ричард Э. (1991). «Фуллерены с металлами внутри». Журнал физической химии . 95 (20): 7564–7568. DOI : 10.1021 / j100173a002 .
  3. ^ a b Ge, Z; Duchamp, Jc; Cai, T; Гибсон, Hw; Дорн, Hc (2005). «Очистка эндоэдральных триметаллических нитридных фуллеренов за одну простую стадию». Журнал Американского химического общества . 127 (46): 16292–8. DOI : 10.1021 / ja055089t . PMID 16287323 . 
  4. ^ a b К.Мутукумар; Я.А.Ларссон (2008). «Объяснение различных участков предпочтительного связывания для Ce и La в M2 @ C 80 (M = Ce, La)». Журнал химии материалов . 18 (28): 3347–51. DOI : 10.1039 / b804168g .
  5. ^ Ямада, М; Накаходо, Т; Вакахара, Т; Цучия, Т; Маэда, Й; Акасака, Т; Како, М; Йоза, К; Рог, E; Мизороги, Н; Кобаяши, К; Нагасе, S (2005). «Позиционный контроль инкапсулированных атомов внутри фуллереновой клетки путем экзоэдрального добавления». Журнал Американского химического общества . 127 (42): 14570–1. DOI : 10.1021 / ja054346r . PMID 16231899 . 
  6. ↑ Канг С.Г., Чжоу Г., Ян П, Лю И, Сунь Б., Хюинь Т., Мэн Х, Чжао Л., Син Г., Чен С., Чжао Ю., Чжоу Р. (сентябрь 2012 г.). «Молекулярный механизм ингибирования метастазов опухоли поджелудочной железы с помощью Gd @ C82 (OH) 22 и его значение для разработки de novo наномедицины» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 109 (38): 15431–6. Bibcode : 2012PNAS..10915431K . DOI : 10.1073 / pnas.1204600109 . PMC 3458392 . PMID 22949663 .  
  7. Перейти ↑ Kang SG, Huynh T, Zhou R (2012). «Неразрушающее ингибирование металлофуллеренола Gd @ C (82) (OH) (22) на WW-домене: влияние на путь передачи сигнала» . Научные отчеты . 2 : 957. Bibcode : 2012NatSR ... 2E.957K . DOI : 10.1038 / srep00957 . PMC 3518810 . PMID 23233876 .  
  8. ^ Saunders, M .; Хименес-Васкес, штат Джорджия; Крест, RJ; Пореда, Р.Дж. (1993). «Стабильные соединения гелия и неона. He @ C 60 и Ne @ C 60 ». Наука . 259 (5100): 1428–1430. Bibcode : 1993Sci ... 259.1428S . DOI : 10.1126 / science.259.5100.1428 . PMID 17801275 . 
  9. ^ Сондерс, Мартин; Хименес-Васкес, Уго А .; Кросс, Р. Джеймс; Мрочковски, Стэнли; Гросс, Майкл Л .; Гиблин, Дэрил Э .; Пореда, Роберт Дж. (1994). «Включение гелия, неона, аргона, криптона и ксенона в фуллерены с использованием высокого давления». Варенье. Chem. Soc. 116 (5): 2193–2194. DOI : 10.1021 / ja00084a089 .
  10. ^ Kurotobi, Kei; Мурата, Ясудзиро (2012). «Единственная молекула воды, заключенная в фуллерен C 60 ». Наука . 333 (6042): 613–6. Bibcode : 2011Sci ... 333..613K . DOI : 10.1126 / science.1206376 . PMID 21798946 . 
  11. ^ Сабиров, Д .; Булгаков, Р. (2010). «Повышение поляризуемости эндофуллеренов X @ C n (n = 20, 24, 28, 36, 50 и 60; X - атом благородного газа)». JETP Lett . 92 (10): 662–665. Bibcode : 2010JETPL..92..662S . DOI : 10.1134 / S0021364010220054 .
  12. ^ Ян, Хун; Юй Шэнпин; Ван, Синь; Он, Ян; Хуанг, Вэнь; Ян, Минли (2008). «Дипольные поляризуемости эндоэдральных фуллеренов благородных газов». Письма по химической физике . 456 (4–6): 223–226. Bibcode : 2008CPL ... 456..223Y . DOI : 10.1016 / j.cplett.2008.03.046 .
  13. ^ Delaney, P .; Грир, JC (2004). «С 60 как клетка Фарадея» . Письма по прикладной физике . 84 (3): 431. Bibcode : 2004ApPhL..84..431D . DOI : 10.1063 / 1.1640783 .
  14. ^ Zope, Rajendra R (2008). «Электронная структура и статическая дипольная поляризуемость C 60 @C 240 ». Журнал физики B: атомная, молекулярная и оптическая физика . 41 (8): 085101. Bibcode : 2008JPhB ... 41h5101Z . DOI : 10.1088 / 0953-4075 / 41/8/085101 .
  15. ^ Langlet, R .; Mayer, A .; Geuquet, N .; Amara, H .; Vandescuren, M .; Henrard, L .; Максименко, С .; Ламбин, доктор наук (2007). «Исследование поляризуемости фуллеренов с помощью модели монополь-дипольного взаимодействия». Diamond Relat. Матер . 16 (12): 2145–2149. Bibcode : 2007DRM .... 16.2145L . DOI : 10.1016 / j.diamond.2007.10.019 .
  16. ^ Komatsu, K .; Мурата, М .; Мурата, Ю. (2005). «Инкапсуляция молекулярного водорода в фуллерене C 60 путем органического синтеза». Наука . 307 (5707): 238–240. Bibcode : 2005Sci ... 307..238K . DOI : 10.1126 / science.1106185 . PMID 15653499 . 
  17. ^ Куротоби, К .; Мурата Ю. (2011). «Единственная молекула воды, заключенная в фуллерен C 60 ». Наука . 333 (6042): 613–616. Bibcode : 2011Sci ... 333..613K . DOI : 10.1126 / science.1206376 . PMID 21798946 . 
  18. ^ Krachmalnicoff, A .; и другие. (2016). «Диполярный эндофуллерен HF @ C60» (PDF) . Химия природы . 8 (10): 953–957. Bibcode : 2016NatCh ... 8..953K . DOI : 10.1038 / nchem.2563 . PMID 27657872 .  
  19. ^ Bloodworth, S .; и другие. (2019). «Первый синтез и характеристика CH 4 @C 60 » . Angewandte Chemie International Edition . 58 (15): 5038–5043. DOI : 10.1002 / anie.201900983 . PMID 30773760 . 
  20. Перейти ↑ Levitt, MH (2013). «Спектроскопия легкомолекулярных эндофуллеренов» . Философские труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки . 371 (1998): 20120429. Bibcode : 2013RSPTA.37120429L . DOI : 10,1098 / rsta.2012.0429 . PMID 23918717 . 
  21. ^ Сабиров, Денис (2013). "От эндоэдральных комплексов к эндоэдральным ковалентным производным фуллерена: прогноз функциональной теории плотности химического превращения водного эндофуллерена H2O @ C60 при его сжатии". J. Phys. Chem. C . 117 (2): 1178–1182. DOI : 10.1021 / jp310673j .

Внешние ссылки [ править ]

  • Фильм «Атом гелия, заключенный в фуллерен (C60) и додекаэдран (C20H20)» (Youtube)