Сегнетоэлектрические полимеры [1] [2] представляют собой группу кристаллических полярных полимеров , которые также являются сегнетоэлектрическими , что означает, что они поддерживают постоянную электрическую поляризацию, которую можно обратить или переключить во внешнем электрическом поле .
Сегнетоэлектрические полимеры, такие как поливинилиденфторид (ПВДФ), используются в акустических преобразователях и электромеханических приводах из-за их собственного пьезоэлектрического отклика и в качестве тепловых датчиков из-за присущего им пироэлектрического отклика. [3]
Задний план
Впервые сообщалось в 1971 году, что сегнетоэлектрические полимеры представляют собой полимерные цепи, которые должны проявлять сегнетоэлектрические свойства [4], следовательно, пьезоэлектрические [3] и пироэлектрические свойства. [3]
Сегнетоэлектрический полимер должен содержать постоянную электрическую поляризацию, которую можно неоднократно менять на обратное с помощью противоположного электрического поля. [4] В полимере диполи могут быть ориентированы произвольно, но приложение электрического поля выравнивает диполи, что приводит к сегнетоэлектрическому поведению. Чтобы этот эффект произошел, материал должен быть ниже температуры Кюри . [5] Выше температуры Кюри полимер демонстрирует параэлектрическое поведение, которое не допускает сегнетоэлектрического поведения, поскольку электрические поля не выравниваются.
Следствие сегнетоэлектрического поведения приводит к пьезоэлектрическому поведению, когда полимер будет генерировать электрическое поле при приложении напряжения или изменять форму при приложении электрического поля. Это рассматривается как усадка или изменение конформации полимера в электрическом поле; или, растягивая и сжимая полимер, измерять генерируемые электрические поля. Пироэлектрическое поведение происходит из-за изменения температуры, вызывающей электрическое поведение материала. В то время как для сегнетоэлектрического полимера требуется только сегнетоэлектрическое поведение, современные сегнетоэлектрические полимеры демонстрируют пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства. [3]
Чтобы электрическая поляризация могла быть обращена, сегнетоэлектрические полимеры часто бывают кристаллическими, как и другие сегнетоэлектрические материалы. [5] Сегнетоэлектрические свойства происходят от электретов, которые определяются как диэлектрическое тело, которое поляризуется при приложении электрического поля и тепла. Сегнетоэлектрические полимеры отличаются тем, что все тело подвергается поляризации, и потребность в тепле не требуется. Хотя они отличаются от электретов, их часто называют электретами. [2] Сегнетоэлектрические полимеры относятся к категории сегнетоэлектрических материалов, известных как материал «порядок-беспорядок» [4] . Этот материал претерпевает изменение от беспорядочно ориентированных диполей, которые являются параэлектрическими, к упорядоченным диполям, которые становятся сегнетоэлектрическими.
После открытия ПВДФ стали разыскивать многие другие полимеры, обладающие сегнетоэлектрическими, пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами. Первоначально были обнаружены различные смеси и сополимеры ПВДФ, такие как поливинилиденфторид с поли (метилметакрилатом) . [2]
Было обнаружено, что другие структуры обладают сегнетоэлектрическими свойствами, например политрифторэтилен [6] и нейлон с нечетным номером. [2] [7] [8]
История
Концепция сегнетоэлектричества была впервые открыта в 1921 году. Это явление стало играть гораздо большую роль в электронных приложениях в 1950-х годах после увеличения использования BaTiO 3 . Этот сегнетоэлектрический материал является частью кислородной октаэдрической структуры с общими углами , но сегнетоэлектрики также можно разделить на три другие категории. Эти категории включают органические полимеры, керамические полимерные композиты и соединения, содержащие радикалы с водородными связями. Только в 1969 году Каваи впервые наблюдал пьезоэлектрический эффект в полимерном поливинилиденфториде. Двумя годами позже появились сообщения о сегнетоэлектрических свойствах того же полимера. На протяжении 1970-х и 1980-х годов эти полимеры применялись для хранения и поиска данных. Впоследствии за последнее десятилетие наблюдался огромный рост исследований материаловедения, физики и технологии поливинилиденфторида и других фторированных полимеров. Сополимер ПВДФ с трифторэтиленом и нейлонами с нечетными номерами были дополнительными полимерами, которые оказались сегнетоэлектрическими. Это привело к появлению ряда приложений в области пьезоэлектричества и пироэлектричества.
Поливинилиденфторид
Синтез поливинилиденфторида (ПВДФ)
Самым простым способом синтеза ПВДФ является радикальная полимеризация винилиденфторида (VF 2 ), однако полимеризация не является полностью региоспецифичной. Асимметричная структура VF 2 приводит к ориентации изомеров во время полимеризации. Конфигурация мономера в цепи может быть либо «голова к голове», либо «голова к хвосту».
Чтобы получить больший контроль над синтезом региоспецифических полимеров, была предложена сополимеризация . Одним из этих методов является введение полимера-предшественника, полученного в результате сополимеризации VF 2 либо с 1-хлор-2,2-дифторэтиленом (CVF 2 ), либо с 1-бром-2,2-дифторэтиленом (BVF 2 ). Хлорированные или бромированные мономеры атакуют свой углерод CF 2 за счет роста радикала –CH 2 CF 2 ∙ . После восстановительного дехлорирования или дебромирования гидридом три-н-бутилолова они становятся обращенными звеньями VF 2 в конечном полимере. Таким образом, образуется региоизомер ПВДФ. [9]
Изучение структуры ПВДФ
Чтобы минимизировать потенциальную энергию цепей, возникающую из-за внутренних стерических и электростатических взаимодействий, в цепи ПВДФ происходит вращение вокруг одинарных связей. Существуют два наиболее предпочтительных варианта скручивающей связи: транс (t) и гош ± (g ± ). В случае «t» заместители расположены под углом 180 ° друг к другу. В случае «g ± » заместители расположены под углом ± 60 ° друг к другу. Молекулы PVDF содержат два атома водорода и два атома фтора на повторяющуюся единицу, поэтому у них есть выбор из нескольких конформаций. Однако вращательные барьеры относительно высоки, цепи могут быть стабилизированы до благоприятных конформаций, отличных от конформации с наименьшей энергией. Три известные конформации PVDF - это полностью транс, tg + tg - и tttg + tttg - . Первые две конформации являются наиболее распространенными и показаны на рисунке справа. В конформации tg + tg - наклон диполей к оси цепи приводит к полярным компонентам как перпендикулярным (4,0 × 10 -30 см на повтор), так и параллельным цепи (3,4 × 10 -30 см на повтор). В полностью транс-структуре все ее диполи ориентированы в одном направлении, перпендикулярном оси цепи. Таким образом, можно ожидать, что все транс является наиболее полярной конформацией в PVDF (7 × 10 -30 см на повтор). Эти полярные конформации являются решающими факторами, определяющими сегнетоэлектрические свойства. [3]
Текущее исследование
Сегнетоэлектрические полимеры и другие материалы используются во многих областях, но в настоящее время проводятся передовые исследования. Например, проводятся исследования новых сегнетоэлектрических полимерных композитов с высокими диэлектрическими постоянными. Сегнетоэлектрические полимеры, такие как поливинилиденфторид и поливинилиденфторид-трифторэтилен, очень привлекательны для многих приложений, поскольку они демонстрируют хорошие пьезоэлектрические и пироэлектрические характеристики и низкий акустический импеданс , который соответствует воде и коже человека. Что еще более важно, они могут быть адаптированы для удовлетворения различных требований.Обычный подход к увеличению диэлектрической проницаемости заключается в диспергировании керамического порошка с высокой диэлектрической проницаемостью в полимерах. Популярные керамические порошки представляют собой комплексы на основе свинца, такие как PbTiO
3и Pb (Zr, Ti) O
3. Это может быть невыгодным, поскольку свинец может быть потенциально опасным, а при высокой загрузке частиц полимеры теряют свою гибкость и получается композит низкого качества. Текущие достижения используют процедуру смешивания для создания композитов, основанных на простой комбинации PVDF и дешевых металлических порошков. В частности, для создания композитов использовались порошки Ni. Диэлектрическая проницаемость была увеличена со значений менее 10 до приблизительно 400. Это большое увеличение объясняется теорией перколяции . [10]
Эти сегнетоэлектрические материалы также использовались в качестве датчиков. В частности, эти типы полимеров использовались для датчиков высокого давления и ударного сжатия. [11] Было обнаружено, что сегнетоэлектрические полимеры проявляют пьезолюминесценцию при приложении напряжения. Пьезолюминесценцию искали в пьезоэлектрических материалах. [12]
Полезно различать несколько режимов на типичной кривой напряжения-деформации для твердого материала. Три режима кривой напряжения – деформации включают упругий, пластический и разрушающий. Свет, излучаемый в упругом режиме, известен как пьезолюминесценция. На рис. 7 показана общая кривая деформации.
Эти типы полимеров сыграли свою роль в биомедицинских и робототехнических приложениях, а также в жидкокристаллических полимерах. В 1974 г. Р. Б. Мейер предсказал сегнетоэлектричество в хиральных смектических жидких кристаллах на основе условий чистой симметрии. Вскоре после этого Кларк и Лагерволл провели работу по быстрому электрооптическому эффекту в структуре сегнетоэлектрического жидкого кристалла со стабилизированной поверхностью (SSFLC). Это открыло многообещающие возможности технического применения сегнетоэлектрических жидких кристаллов в устройствах отображения высокой информации. Прикладные исследования показали, что структура SSFLC имеет более быстрое время переключения и бистабильность по сравнению с обычно используемыми нематическими жидкокристаллическими дисплеями. В то же время были синтезированы первые жидкокристаллические полимеры с боковыми цепями (SCLCP). Эти гребнеобразные полимеры имеют мезогенные боковые цепи, которые ковалентно связаны (через гибкие разделительные элементы) с основной цепью полимера. Наиболее важной особенностью SCLCP является их стеклянное состояние. Другими словами, эти полимеры имеют «замороженное» упорядоченное состояние вдоль одной оси при охлаждении ниже их температуры стеклования . Это полезно для исследований в области нелинейно-оптических и оптических устройств хранения данных. Недостатком является то, что эти SCLCP страдают от их медленного времени переключения из-за их высокой вращательной вязкости .
Приложения
Энергонезависимая память
В сегнетоэлектрическом свойстве проявляется петля поляризация – электрическое поле – гистерезис , связанная с «памятью». Одним из приложений является интеграция сегнетоэлектрических полимерных пленок Ленгмюра – Блоджетт (LB) с полупроводниковой технологией для производства энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти с произвольным доступом и устройств хранения данных. Недавние исследования пленок LB и более традиционных пленок, образованных растворителем, показывают, что сополимеры VDF (состоящие из 70% винилиденфторида (VDF) и 30% трифторэтилена (TrFE)) являются многообещающими материалами для приложений энергонезависимой памяти. Устройство выполнено в виде емкостной памяти металл – сегнетоэлектрик – диэлектрик – полупроводник (МФИС). Результаты показали, что пленки LB могут обеспечивать устройства с низковольтным режимом работы. [13]
Тонкопленочная электроника успешно продемонстрировала энергонезависимую память с рулонной печатью на основе сегнетоэлектрических полимеров в 2009 году. [14] [15] [16] [17]
Преобразователи
Сегнетоэлектрический эффект всегда связывает различные силы с электрическими свойствами, которые могут применяться в преобразователях . Гибкость и низкая стоимость полимеров облегчают применение сегнетоэлектрических полимеров в преобразователях. Конфигурация устройства проста, обычно он состоит из отрезка сегнетоэлектрической пленки с электродом на верхней и нижней поверхностях. Контакты к двум электродам завершают конструкцию. [18]
Датчики
Когда устройство работает как датчик , механическая или акустическая сила, приложенная к одной из поверхностей, вызывает сжатие материала. За счет прямого пьезоэлектрического эффекта между электродами создается напряжение.
Приводы
В исполнительных механизмах напряжение, приложенное между электродами, вызывает деформацию пленки за счет обратного пьезоэлектрического эффекта.
Доказано, что мягкие преобразователи в виде пен из сегнетоэлектрического полимера обладают большим потенциалом. [19]
Смотрите также
- Поливинилиденфторид
- Сегнетоэлектричество
- Пьезоэлектричество
- Пироэлектричество
Рекомендации
- ^ "Сегнетоэлектрические свойства сополимеров винилиденфторида" Т. Фурукава, в Phase Transitions , Vol. 18. С. 143–211 (1989).
- ^ а б в г Налва, Х. (1995). Сегнетоэлектрические полимеры (Первое изд.). Нью-Йорк: Марсель Деккер, ИНК. ISBN 0-8247-9468-0.
- ^ а б в г д Ловингер, AJ (1983). «Сегнетоэлектрические полимеры». Наука . 220 (4602): 1115–1121. Bibcode : 1983Sci ... 220.1115L . DOI : 10.1126 / science.220.4602.1115 . PMID 17818472 .
- ^ а б в Poulsen, M .; Дюшарм, С .. (2010). «Почему сегнетоэлектрический поливинилиденфторид особенный» . IEEE Transactions по диэлектрикам и электроизоляции . 17 (4): 1028–1035. DOI : 10,1109 / TDEI.2010.5539671 .
- ^ а б Аткинс, П. (2006). «23». Неорганическая химия . Овертон, Рурк, Веллер, Армстронг (Четвертое изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. С. 609–610. ISBN 0-7167-4878-9.
- ^ Таширо, К .; Takano, K .; Кобаяши, М .; Chatani, Y .; Тадокоро, Х. (2011). "Структурное исследование зависимости переходного поведения сополимеров винилиденфторида и трифторэтилена (III) сегнетоэлектрического фазового перехода от молярного содержания VDF". Сегнетоэлектрики . 57 (1): 297–326. DOI : 10.1080 / 00150198408012770 . ISSN 0015-0193 .
- ^ Налва, HS (1991). «Последние разработки в сегнетоэлектрических полимерах». J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys . 29 (4): 341. DOI : 10,1080 / 15321799108021957 .
- ^ Кеплер, Р.Г.; Андерсон, РА (1992). «Сегнетоэлектрические полимеры» (PDF) . Успехи физики . 41 (1): 1–57. Bibcode : 1992AdPhy..41 .... 1K . DOI : 10.1080 / 00018739200101463 . ISSN 0001-8732 .
- ^ Cais, RE; Кометани, JM (1985). «Синтез и двумерный ЯМР высокоаргенного поливинилиденфторида». Макромолекулы . 18 (6): 1354–1357. Bibcode : 1985MaMol..18.1354C . DOI : 10.1021 / ma00148a057 .
- ^ Данг, Чжи-Мин; Се-Вен Нан (2003). «Новые сегнетоэлектрические полимерные композиты с высокими диэлектрическими постоянными». Современные материалы . Университет Цинхуа: Коммуникации. 15 (19): 1625–1628. DOI : 10.1002 / adma.200304911 .
- ^ Бауэр, Франсуа (2002). «Сегнетоэлектрические полимеры для датчиков высокого давления и ударного сжатия». Мат. Res. Soc. Симпозиум . Общество исследования материалов. 698 .
- ^ Рейнольдс, Джордж (1997). «Пьезолюминесценция сегнетоэлектрического полимера и кварца». Журнал люминесценции . Принстон. 75 (4): 295–299. Bibcode : 1997JLum ... 75..295R . DOI : 10.1016 / S0022-2313 (97) 00134-8 .
- ^ Ducharme, D .; Рис, TJ; Отон, СМ; Раннов, РК (2005). «Сегнетоэлектрические полимерные пленки Ленгмюра-Блоджетт для приложений энергонезависимой памяти» . Транзакции IEEE о надежности устройств и материалов . 5 (4): 720–733. DOI : 10,1109 / TDMR.2005.860818 .
- ^ Thinfilm и InkTec удостоены награды IDTechEx за технические разработки в области производства IDTechEx, 15 апреля 2009 г.
- ^ PolyIC, ThinFilm объявляют о пилотном выпуске объемной печатной пластиковой памяти EETimes, 22 сентября 2009 г.
- ↑ Все готово для крупносерийного производства печатных памяток Printed Electronics World, 12 апреля 2010
- ^ Тонкопленочная электроника планирует предоставить печатную электронику «память повсюду» , май 2010 г.
- ^ Крессманн, Р. (2001). «Новый пьезоэлектрический полимер для преобразователей воздушного и водяного звука». J. Acoust. Soc. Am . 109 (4): 1412–6. Bibcode : 2001ASAJ..109.1412K . DOI : 10.1121 / 1.1354989 . PMID 11325112 .
- ^ Бауэр, Зигфрид; Герхард-Мультхаупт, Реймунд; Сесслер, Герхард М. (2004). «Сегнетоэлектреты: мягкие электроактивные пены для преобразователей». Физика сегодня . 57 (2): 37–43. Bibcode : 2004PhT .... 57b..37B . DOI : 10.1063 / 1.1688068 . ISSN 0031-9228 .