Кубический диоксид циркония ( CZ ) - это кубическая кристаллическая форма диоксида циркония (ZrO 2 ). Синтезированный материал твердый и обычно бесцветный, но может быть разных цветов. Его не следует путать с цирконием , который представляет собой силикат циркония (ZrSiO 4 ). Иногда его ошибочно называют кубическим цирконием .
Кубический цирконий | |
---|---|
Общий | |
Категория | |
Кристаллическая система | Кубический |
Идентификация | |
Цвет | Разные |
Твердость по шкале Мооса | 8,0-8,5 |
Удельный вес | 5,6-6,0 г / см3 |
Показатель преломления | 2,15–2,18 |
Из-за своей низкой стоимости, долговечности и близкого визуального сходства с алмазом синтетический кубический диоксид циркония остается наиболее геммологически и экономически важным конкурентом алмазов с момента начала его промышленного производства в 1976 году. Его основным конкурентом в качестве синтетического драгоценного камня является недавно культивированный материал. синтетический муассанит .
Технические аспекты
Кубический цирконий кристаллографически изометричен , что является важным атрибутом потенциального имитатора алмаза. В процессе синтеза оксид циркония естественным образом образует моноклинные кристаллы , которые устойчивы в нормальных атмосферных условиях. Стабилизатор необходим для образования кубических кристаллов (приобретающих структуру флюорита ), которые остаются стабильными при обычных температурах; обычно это оксид иттрия или кальция , количество используемого стабилизатора зависит от многих рецептов отдельных производителей. Следовательно, физические и оптические свойства синтезированного CZ различаются, все значения являются диапазонами.
Это плотное вещество с плотностью от 5,6 до 6,0 г / см 3, что примерно в 1,65 раза больше, чем у алмаза. Кубический цирконий относительно твердый, 8–8,5 по шкале Мооса - немного тверже, чем большинство полудрагоценных природных драгоценных камней . [1] Его показатель преломления высокий - 2,15–2,18 (по сравнению с 2,42 для алмазов), а его блеск - стекловидный . Его дисперсия очень высока и составляет 0,058–0,066, что превышает дисперсию алмаза (0,044). Кубический цирконий не имеет спайности и имеет раковину излома . Из-за своей высокой твердости он обычно считается хрупким .
Под воздействием коротковолнового УФ-излучения кубический цирконий обычно флуоресцирует желтым, зеленовато-желтым или «бежевым». Под длинноволновым ультрафиолетом эффект значительно уменьшается, иногда наблюдается беловатое свечение. Цветные камни могут иметь сильный и сложный спектр поглощения редкоземельных элементов .
История
Обнаруженный в 1892 году желтоватый моноклинный минерал бадделеит представляет собой естественную форму оксида циркония. [2]
Высокая температура плавления диоксида циркония (2750 ° C или 4976 ° F) препятствует контролируемому росту монокристаллов. Однако стабилизация кубического оксида циркония была реализована на раннем этапе, и в 1929 году был представлен синтетический продукт, стабилизированный диоксидом циркония . Хотя кубический, он имел форму поликристаллической керамики : он использовался в качестве огнеупорного материала, обладающего высокой химической и термической стойкостью атака (до 2540 ° C или 4604 ° F). [3]
В 1937 г. немецкие минералоги М. В. Штакельберг и К. Чудоба открыли в природе кубический цирконий в виде микроскопических зерен, входящих в состав метамиктового циркона. Считалось, что это побочный продукт процесса метамиктизации, но двое ученых не считали минерал достаточно важным, чтобы дать ему официальное название. Открытие было подтверждено методом дифракции рентгеновских лучей , доказавшим существование натурального аналога синтетического продукта. [4] [5]
Как и в случае с большинством выращенных заменителей алмаза , идея производства монокристаллического кубического диоксида циркония возникла в умах ученых, ищущих новый и универсальный материал для использования в лазерах и других оптических приложениях. Его производство в конечном итоге превысило производство более ранних синтетических материалов, таких как синтетический титанат стронция , синтетический рутил , YAG ( иттрий- алюминиевый гранат ) и GGG ( гадолиний- галлиевый гранат).
Некоторые из самых ранних исследований контролируемого роста монокристаллов кубического диоксида циркония проводились в 1960-х годах во Франции, большая часть работы была проделана Ю. Руленом и Р. Коллонгом. Этот метод заключался в том, что расплавленный диоксид циркония содержался в тонкой оболочке из еще твердого диоксида циркония с ростом кристаллов из расплава. Процесс получил название « холодный тигель» , отсылка к используемой системе водяного охлаждения. Хотя эти попытки были многообещающими, в результате были получены только мелкие кристаллы.
Позже советские ученые под руководством В. В. Осико в Лаборатории лазерного оборудования Физического института им. П. Н. Лебедева в Москве усовершенствовали технику, которая затем была названа тиглем черепа (намек на форму водоохлаждаемого контейнера или на форму иногда выращиваемых кристаллов. ). Жемчужину назвали Фианит в честь института ФИАН (Физический институт Академии наук), но за пределами СССР это название не использовалось. [ необходима цитата ] В то время он был известен как Институт физики Российской академии наук. [6] Их прорыв был опубликован в 1973 году, а коммерческое производство началось в 1976 году. [7] В 1977 году на ювелирном рынке корпорация Ceres начала массовое производство кубического циркония с кристаллами, стабилизированными 94% оксида иттрия. К другим крупным производителям по состоянию на 1993 год относятся Taiwan Crystal Company Ltd , Swarovski и ICT inc. [8] [5] К 1980 году годовое мировое производство достигло 60 миллионов каратов (12 тонн) и продолжало расти, достигнув в 1998 году около 400 тонн в год. [8]
Поскольку естественная форма кубического циркония настолько редка, весь кубический цирконий, используемый в ювелирных изделиях, был синтезирован или создан людьми.
Синтез
В настоящее время основным методом синтеза кубического циркония, используемым производителями, остается метод плавления черепа. Этот метод был запатентован Josep F. Wenckus и соавторами в 1997 году. Это во многом связано с процессом, позволяющим достигать температур более 3000 градусов, отсутствием контакта между тиглем и материалом, а также свободой выбора любой газовой атмосферы. Основные недостатки этого метода включают невозможность предсказать размер получаемых кристаллов и невозможность контролировать процесс кристаллизации путем изменения температуры. [3] [9]
Аппарат, используемый в этом процессе, состоит из тигля в форме чашки, окруженного медными катушками, активируемыми радиочастотой (RF), и системы водяного охлаждения. [3] [10]
Диоксид циркония, тщательно перемешанный со стабилизатором (обычно 10% оксида иттрия ), подают в холодный тигель. Металлическая стружка либо циркония, либо стабилизатора вводится в порошковую смесь компактным слоем. ВЧ-генератор включается, и металлическая стружка быстро нагревается и быстро окисляется до большего количества диоксида циркония. Следовательно, окружающий порошок нагревается за счет теплопроводности и начинает плавиться, которое, в свою очередь, становится электропроводящим, и, таким образом, он также начинает нагреваться через высокочастотный генератор. Это продолжается до тех пор, пока весь продукт не расплавится. Благодаря системе охлаждения, окружающей тигель, образуется тонкая оболочка из спеченного твердого материала. Это заставляет расплавленный диоксид циркония оставаться в собственном порошке, что предотвращает его загрязнение из тигля и снижает потери тепла. Расплав оставляют при высоких температурах на несколько часов для обеспечения однородности и испарения всех примесей. Наконец, весь тигель медленно снимается с катушек RF, чтобы уменьшить нагрев и дать ему медленно остыть (снизу вверх). Скорость, с которой тигель удаляется из катушек RF, выбирается в зависимости от стабильности кристаллизации, продиктованной диаграммой фазового перехода. Это провоцирует процесс кристаллизации, и начинают формироваться полезные кристаллы. После полного охлаждения тигля до комнатной температуры образующиеся кристаллы представляют собой несколько удлиненно-кристаллических блоков. [9] [10]
Причина этой формы продиктована концепцией, известной как вырождение кристаллов по Тиллеру. Размер и диаметр полученных кристаллов зависят от площади поперечного сечения тигля, объема расплава и состава расплава. [3] На диаметр кристаллов сильно влияет концентрация стабилизатора Y 2 O 3 .
Фазовые соотношения в растворах твердых тел диоксида циркония
Если смотреть на фазовую диаграмму, кубическая фаза будет кристаллизоваться первой при охлаждении раствора, независимо от концентрации Y 2 O 3 . Если концентрация Y 2 O 3 недостаточно высока, кубическая структура начнет разрушаться до тетрагонального состояния, которое затем распадется на моноклинную фазу. Если концентрация Y 2 O 3 находится в пределах 2,5-5%, полученным продуктом будет PSZ (частично стабилизированный диоксид циркония), в то время как монофазные кубические кристаллы будут формироваться примерно от 8-40%. Менее 14% при низких скоростях роста имеет тенденцию быть непрозрачным, что указывает на частичное разделение фаз в твердом растворе (вероятно, из-за диффузии в кристаллах, остающихся в области высоких температур в течение более длительного времени). Выше этого порога кристаллы остаются прозрачными при разумных скоростях роста и поддерживают хорошие условия отжига. [9]
Допинг
Из-за изоморфной способности кубического диоксида циркония его можно легировать несколькими элементами, чтобы изменить цвет кристалла. Список конкретных легирующих добавок и красок, получаемых при их добавлении, можно увидеть ниже.
Допант [9] [10] | Символ | Цвета) |
---|---|---|
Церий | Ce | желто-оранжево-красный |
Хром | Cr | зеленый |
Кобальт | Co | сиренево-фиолетово-синий |
Медь | Cu | желто-морской |
Эрбий | Э | розовый |
Европий | Евросоюз | розовый |
Утюг | Fe | желтый |
Гольмий | Хо | шампанское |
Марганец | Mn | коричнево-фиолетовый |
Неодим | Nd | фиолетовый |
Никель | Ni | желто-коричневый |
Празеодим | Pr | Янтарь |
Тулий | Тм | желто-коричневый |
Титана | Ti | Золотой коричневый |
Ванадий | V | зеленый |
Цветовой диапазон [9] [10] | Используемая добавка |
---|---|
желто-оранжево-красный | , |
желто-янтарно-коричневый | |
розовый | |
зелено-оливковый | |
сиренево-фиолетовый |
Фиолетовый фианит с шахматной огранкой
Разноцветный фианит
Трехцветные фианиты
Желтый фианит
Первичные дефекты роста
Подавляющее большинство кристаллов YCZ (иттрийсодержащий кубический диоксид циркония) прозрачны с высоким оптическим совершенством и с градиентами показателя преломления ниже . [9] Однако некоторые образцы содержат дефекты, наиболее характерные и распространенные из которых перечислены ниже.
- Полосы роста: они расположены перпендикулярно направлению роста кристалла и вызваны в основном либо флуктуациями скорости роста кристалла, либо неконгруэнтным характером перехода жидкость-твердое тело, что приводит к неравномерному распределению Y 2 O 3 .
- Включения светорассеивающей фазы: вызваны загрязнителями в кристалле (в основном, осадками силикатов или алюминатов иттрия), как правило, размером 0,03-10 мкм.
- Механические напряжения: обычно возникают из-за высоких температурных градиентов процессов роста и охлаждения, вызывающих формирование кристалла с действующими на него внутренними механическими напряжениями. Это приводит к значениям показателя преломления до хотя эффект от этого можно уменьшить путем отжига при 2100 ° C с последующим достаточно медленным процессом охлаждения.
- Дислокации: аналогично механическим напряжениям, дислокации можно значительно уменьшить путем отжига.
Использует вне ювелирных изделий
Благодаря своим оптическим свойствам YCZ (кубический цирконий иттрия) использовался для изготовления окон, линз, призм, фильтров и лазерных элементов. В частности, в химической промышленности он используется в качестве материала для окон для мониторинга агрессивных жидкостей из-за его химической стабильности и механической прочности. YCZ также использовался в качестве подложки для полупроводниковых и сверхпроводниковых пленок в аналогичных отраслях промышленности. [9]
Механические свойства частично стабилизированного диоксида циркония (высокая твердость и ударопрочность, низкий коэффициент трения, высокая химическая и термическая стойкость, а также высокая износостойкость и сопротивление разрыву) позволяют использовать его в качестве очень специфического строительного материала. В частности, в биоинженерной промышленности он использовался для изготовления надежных сверхострых медицинских скальпелей для врачей, совместимых с биотканями и имеющих более гладкую кромку, чем у стальных. [9]
Инновации
В последние годы [ когда? ] производители искали способы отличить свой продукт, якобы «улучшая» кубический цирконий. Покрытие готового кубического циркония пленкой алмазоподобного углерода (DLC) является одним из таких нововведений и представляет собой процесс с использованием химического осаждения из паровой фазы . Полученный материал якобы тверже, более блестящий и в целом больше похож на алмаз. Считается, что покрытие гасит избыточное пламя кубического циркония, улучшая его показатель преломления, делая его более похожим на алмаз. Кроме того, из-за высокого процента алмазных связей в аморфном алмазном покрытии готовый имитатор будет иметь положительную сигнатуру алмаза в спектрах комбинационного рассеяния .
Другой метод, впервые примененный к кварцу и топазу , также был адаптирован к кубическому цирконию: распыление в вакууме чрезвычайно тонкого слоя драгоценного металла (обычно золота ) или даже некоторых оксидов или нитридов металлов среди других покрытий на готовые камни создает радужный эффект. [11] Многие дилеры позиционируют этот материал как «мистический». В отличие от алмазоподобного углерода и других твердых синтетических керамических покрытий, декоративное покрытие из драгоценных металлов не обеспечивает стойкий эффект из-за их чрезвычайно низкой твердости по сравнению с подложкой, а также плохих свойств абразивного износа.
Кубический цирконий против алмаза
Есть несколько ключевых особенностей кубического циркония, которые отличают его от алмаза:
- Твердость: кубический цирконий имеет оценку приблизительно 8 по шкале твердости Мооса по сравнению с оценкой 10 для алмаза. [1] Это приводит к тому, что острые края ограненных кристаллов тускнеют и округляются в CZ, в то время как у алмаза края остаются острыми. Кроме того, при полировке алмаз редко будет показывать следы полировки, и те, что можно увидеть, будут перемещаться в разных направлениях по соседним граням, в то время как CZ будет показывать следы полировки в том же направлении, что и полироль. [10]
- Удельный вес (относительная плотность): кубический цирконий по плотности примерно в 1,7 раза больше, чем у алмаза. Это различие позволяет опытным специалистам по идентификации драгоценных камней отличить их по весу. Это свойство также можно использовать, бросая камни в тяжелые жидкости и сравнивая их относительное время погружения (алмаз будет погружаться медленнее, чем CZ). [10]
- Показатель преломления : кубический цирконий имеет показатель преломления 2,15–2,18 по сравнению с 2,42 алмаза. Это привело к развитию иммерсионных методов идентификации. В этих методах камни с показателем преломления выше, чем у используемой жидкости, будут иметь темные границы вокруг пояска и светлые грани граней, а камни с показателями ниже, чем у жидкости, будут иметь светлые границы вокруг пояса и темные грани стыков. [10]
- Дисперсия очень высока и составляет 0,058–0,066, что превышает 0,044 для алмаза.
- Огранка: фианиты могут быть огранены иначе, чем бриллианты. Края фаски могут быть скругленными или «гладкими».
- Цвет: только самые редкие бриллианты действительно бесцветны, большинство из них в некоторой степени имеет оттенок желтого или коричневого. Кубический цирконий часто бывает полностью бесцветным: это эквивалент идеальной буквы «D» на шкале оценки цвета алмаза . Из кубического циркония могут быть изготовлены другие желаемые цвета, включая почти бесцветный, желтый, розовый, фиолетовый, зеленый и даже многоцветный.
- Теплопроводность: кубический диоксид циркония является теплоизолятором, а алмаз - самым мощным проводником тепла. Это составляет основу метода идентификации Венкуса (в настоящее время наиболее успешный метод идентификации) [9]
Влияние на алмазный рынок
Кубический цирконий, как имитатор алмазов и конкурент ювелирных изделий , может потенциально снизить спрос на конфликтные алмазы и повлиять на споры вокруг редкости и стоимости алмазов. [12] [13]
Что касается стоимости, парадигма, согласно которой алмазы являются дорогостоящими из-за своей редкости и визуальной красоты, была заменена искусственной редкостью [12] [13], приписываемой практике установления цен компанией De Beers, которая владела монополией на рынке с 1870-х годов до начало 2000-х. [12] [14] Компания признала себя виновной по этим обвинениям в суде Огайо 13 июля 2004 года. [14] Однако, хотя De Beers имеет меньшую рыночную власть, цена на алмазы продолжает расти из-за спроса на развивающихся рынках, например как Индия и Китай. [12] Появление искусственных камней, таких как фианит, с оптическими свойствами, подобными алмазам, могло бы стать альтернативой для покупателей ювелирных изделий, учитывая их более низкую цену и бесспорную историю.
Проблема, тесно связанная с монополией, - это появление конфликтных алмазов. Кимберлийский процесс (КП) была создана для предотвращения незаконной торговли алмазами, фонд гражданских войн в Анголе и Сьерра - Леоне . [15] Однако КП не так эффективно снижает количество конфликтных алмазов, попадающих на европейские и американские рынки. Его определение не включает условия принудительного труда или нарушения прав человека. [15] [16] Исследование, проведенное в 2015 году в рамках проекта Enough Project , показало, что группы в Центральноафриканской Республике ежегодно получают от 3 до 6 миллионов долларов США от конфликтных алмазов. [17] Согласно отчетам ООН, с момента создания КП было незаконно вывезено алмазов из зон конфликтов на сумму более 24 миллионов долларов США. [18] Симуляторы алмазов стали альтернативой бойкоту финансирования неэтичных практик. [17] Такие термины, как «экологически чистые ювелирные изделия» определяют их как бесконфликтное происхождение и экологически устойчивые. [19] Однако такие горнодобывающие страны, как Демократическая Республика Конго, опасаются , что бойкот закупок алмазов только ухудшит их экономику. По данным Министерства горнодобывающей промышленности Конго, 10% его населения полагается на доходы от алмазов. [15] Таким образом, кубический цирконий - краткосрочная альтернатива для уменьшения конфликта, но долгосрочным решением будет установление более строгой системы определения происхождения этих камней.
Смотрите также
- Алмаз
- Имитатор алмаза
- Фабрика драгоценных камней Шелби
- Синтетический алмаз
- Диоксид циркония, стабилизированный иттрием
Рекомендации
- ^ a b «Твердость абразивов по Моосу» . Архивировано из оригинального 17 октября 2009 года . Проверено 6 июня 2009 года .
- ^ Баянова, ТБ (2006). «Бадделеит: перспективный геохронометр для щелочного и основного магматизма». Петрология . 14 (2): 187–200. DOI : 10.1134 / S0869591106020032 . S2CID 129079168 .
- ^ а б в г Дханарадж, Говиндхан; Бираппа, Куллайя; Прасад, Вишванатх (2010). Справочник Springer по выращиванию кристаллов . Springer. С. 443–. ISBN 978-3-540-74761-1. Проверено 1 февраля 2013 года .
- ^ Штакельберг, М. фон; Чудоба, К. (1937). "Dichte und Struktur des Zirkons; II". Zeitschrift für Kristallographie . 97 : 252–262.
- ^ а б «Узнать больше о кубическом цирконии» . Шикарные украшения. 2013. Архивировано из оригинального 14 декабря 2013 года . Проверено 6 декабря 2013 года .
- ^ «Кубический цирконий» . RusGems . Проверено 3 апреля 2021 года .
- ^ Гессен, Райнер В. (2007). Ювелирное дело на протяжении истории: энциклопедия . Издательская группа "Гринвуд". п. 72. ISBN 978-0-313-33507-5.
- ^ а б Флетчер, Эндрю, изд. (1993). «7.7 Стекло и драгоценные камни». Цирконий . 1 (3-е изд.). Отчеты о рынке Mitchell. С. 31–93 - через ScienceDirect.
- ^ Б с д е е г ч I Ломонова, Э.Е .; Осико, В.В. (2004). Выращивание кристаллов диоксида циркония методом плавления черепа . Чичестер, Западный Сассекс: Дж. Вили. С. 461–484.
- ^ Б с д е е г Нассау, Курт (весна 1981). «Кубический цирконий: обновление» (PDF) . Драгоценные камни и геммология . 1 : 9–19. DOI : 10.5741 / GEMS.17.1.9 .
- ^ "Дизайнерские драгоценные камни" . Azotic Coating Technology, Inc. 2010 . Проверено 3 ноября 2010 года .
- ^ а б в г Дхар, Робин (19 марта 2013 г.). «Бриллианты - чушь собачья» . Прайсономика .
- ^ а б Мюллер, Ричард (3 июля 2017 г.). «Почему умные люди покупают обручальные кольца с фианитом» . Forbes .
- ^ а б Йоханнесбург; Виндхук (15 июля 2004 г.). «Бриллиантовый картель» . Экономист .
- ^ а б в Бейкер, Арын. «Кровавые бриллианты» . Время .
- ^ К., Грег (2 декабря 2014 г.). «Простой способ остановить кровавые алмазы» . Блестящая Земля .
- ^ а б «Почему незаконная торговля алмазами (почти) ушла, но еще не забыта» . SCMP . 21 февраля 2017.
- ^ Флинн, Дэниел (5 ноября 2014 г.). «Золото, алмазы, разжигающие конфликт в Центральноафриканской Республике: панель ООН» . Рейтер .
- ^ Хоффауэр, Хиллари (21 апреля 2018 г.). "15 помолвочных колец из муассанита для экологически чистой невесты" . Невесты .
дальнейшее чтение
- Нассау, Курт (1980). Драгоценные камни, сделанные человеком . ISBN 0-8019-6773-2.