Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Титанат стронция
Образец титанита стронция как таусонита
Имена
Систематическое название ИЮПАК
Стронций (2+) оксотитанбис (олат) [ необходима ссылка ]
Другие названия
Оксид стронция титана
Таусонит
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.031.846 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 235-044-1
MeSHСтронций + титан + оксид
UNII
  • InChI = 1S / 3O.Sr.Ti / q; 2 * -1; +2; проверятьY
    Ключ: VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N проверятьY
  • InChI = 1 / 3O.Sr.Ti / q; 2 * -1; +2; /rO3Ti.Sr/c1-4 (2) 3; / q-2; +2
    Ключ: VEALVRVVWBQVSL-VUHNDFTMAE
  • [Sr ++]. [O -] [Ti] ([O -]) = O
  • [Sr + 2]. [O -] [Ti] ([O -]) = O
Характеристики
SrTiO
3
Молярная масса183,49 г / моль
ПоявлениеБелые непрозрачные кристаллы
Плотность5,11 г / см 3
Температура плавления 2080 ° С (3780 ° F, 2350 К)
нерастворимый
2.394
Состав
Кубический Перовскит
ТМ 3 м, №221
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверятьY проверить  ( что есть   ?)проверятьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Титаната стронция представляет собой оксид из стронция и титана с химической формулой Sr Ti O 3 . При комнатной температуре это центросимметричный параэлектрический материал со структурой перовскита . При низких температурах он приближается к сегнетоэлектрическому фазовому переходу с очень большой диэлектрической проницаемостью ~ 10 4, но остается параэлектрическим до самых низких температур, измеренных в результате квантовых флуктуаций , что делает его квантовым параэлектриком. [1]Долгое время он считался полностью искусственным материалом, пока в 1982 году его естественный аналог - обнаруженный в Сибири и названный таусонитом - не был признан IMA . Таусонит остается чрезвычайно редким минералом в природе и встречается в виде крошечных кристаллов . Его наиболее важное применение было в его синтезированной форме, где он иногда встречается как имитатор алмаза , в прецизионной оптике , в варисторах и в современной керамике .

Название таусонит было дано в честь русского геохимика Льва Владимировича Таусона (1917–1989) . Вышедшие из употребления торговые наименования синтетического продукта включают мезотитанат стронция , Diagem и Marvelite . Этот продукт в настоящее время на рынке для его использования в ювелирных изделиях под названием Fabulite , [2] . Помимо типового местонахождения массива Мурун в Республике Саха , природный таусонит также встречается в Серро Сарамби , департамент Консепсьон , Парагвай ; и вдоль реки Kotaki изХонсю , Япония . [3] [4]

Свойства [ править ]

Изображение SrTiO 3 с атомным разрешением, полученное с помощью сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (STEM) и детектора темного поля с большим углом в кольце (HAADF). Более яркие атомы - это Sr, а более темные - Ti. Атомы O не видны.
Структура SrTiO 3 . Красные сферы - это атомы кислорода, синие - катионы Ti 4+ , а зеленые - Sr 2+ .

SrTiO 3 имеет непрямую запрещенную зону 3,25 эВ и прямую запрещенную зону 3,75 эВ [5] в типичном диапазоне полупроводников . Синтетический титанат стронция имеет очень большую диэлектрическую проницаемость (300) при комнатной температуре и низком электрическом поле. Он имеет удельное сопротивление более 10 9 Ом · см для очень чистых кристаллов. [6] Он также используется в высоковольтных конденсаторах. Введение подвижных носителей заряда путем легирования приводит к металлическому поведению ферми-жидкости уже при очень низких плотностях носителей заряда. [7] При высоких концентрациях электронов титанат стронция становится сверхпроводящим.ниже 0,35 К и был первым изолятором и оксидом, обладающим сверхпроводимостью. [8]

Титанат стронция и намного плотнее ( удельный вес 4,88 для природного, 5,13 для синтетического) и намного более мягкий ( твердость по Моосу 5,5 для синтетического материала, 6–6,5 для природного), чем алмаз . Его кристаллическая система является кубической и его показатель преломления (2,410- , как измерено с помощью натрия света, 589,3 нм) практически идентичен тому , что алмаза (на 2,417), но дисперсия (оптическое свойство отвечает за «огонь» из срезанных драгоценных камней ) титаната стронция в 4,3 раза больше, чем у алмаза, при 0,190 (интервал B – G). Это приводит к шокирующему проявлению огня по сравнению с алмазами и имитаторами алмазов, такими как YAG , GAG., GGG , кубический цирконий и муассанит . [3] [4]

Синтетика обычно прозрачна и бесцветна, но может быть легирована некоторыми редкоземельными или переходными металлами для придания красного, желтого, коричневого и синего цветов. Природный таусонит обычно бывает от полупрозрачного до непрозрачного, имеет оттенки красновато-коричневого, темно-красного или серого. Оба имеют адамантиновый (алмазоподобный) блеск . Титанат стронция считается чрезвычайно хрупким с раковинным изломом ; натуральный материал является кубическим или октаэдрическим в привычке и прожилках коричневого цвета. С помощью ручного спектроскопа (прямого зрения) легированная синтетика будет демонстрировать богатый спектр поглощения, типичный для легированных камней. Синтетический материал имеетточка плавления ок. 2080 ° C (3776 ° F), легко разрушается плавиковой кислотой . [3] [4] При чрезвычайно низком парциальном давлении кислорода титанат стронция разлагается путем инконгруэнтной сублимации стронция значительно ниже температуры плавления. [9]

При температурах ниже 105 К его кубическая структура переходит в тетрагональную . [10] Его монокристаллы могут использоваться в качестве оптических окон и высококачественных мишеней для напыления .

Монокристаллические подложки титаната стронция (5x5x0,5 мм). Прозрачная подложка (слева) представляет собой чистый SrTiO 3, а черная подложка легирована 0,5% (по весу) ниобия.

SrTiO 3 является отличным субстратом для эпитаксиального роста из высокотемпературных сверхпроводников и многих оксидов на основе тонких пленок . Он особенно хорошо известен как субстрат для роста границы раздела алюминат лантана-титанат стронция . Легирование титаната стронция ниобием делает его электропроводным, поскольку он является одной из единственных проводящих коммерчески доступных монокристаллических подложек для роста оксидов перовскита . Параметр объемной решетки 3,905Å делает его подходящим в качестве подложки для роста многих других оксидов, включая манганиты редкоземельных элементов, титанаты, алюминат лантана (LaAlO 3), рутенат стронция (SrRuO 3 ) и многие другие. Кислородные вакансии довольно часто встречаются в кристаллах и тонких пленках SrTiO 3 . Кислородные вакансии индуцируют свободные электроны в зоне проводимости материала, делая его более проводящим и непрозрачным. Эти вакансии могут быть вызваны воздействием восстанавливающих условий, таких как высокий вакуум при повышенных температурах.

Высококачественные эпитаксиальные слои SrTiO 3 также можно выращивать на кремнии без образования диоксида кремния , что делает SrTiO 3 альтернативным диэлектрическим материалом затвора. Это также позволяет интегрировать в кремний другие тонкопленочные оксиды перовскита. [11]

Было показано, что SrTiO 3 обладает устойчивой фотопроводимостью, при которой воздействие света на кристалл увеличивает его электрическую проводимость более чем на 2 порядка. После выключения света повышенная проводимость сохраняется в течение нескольких дней с незначительным затуханием. [12] [13]

Из-за значительной ионной и электронной проводимости SrTiO 3 его можно использовать в качестве смешанного проводника . [14]

Синтез [ править ]

Пластина из синтетического кристалла SrTiO 3.

Синтетический титанат стронция был одним из нескольких титанатов, запатентованных в конце 1940-х - начале 1950-х годов; другие титанаты включали титанат бария и титанат кальция . Исследования проводились в основном в Национальном Lead Company (позже переименованной NL Industries ) в Соединенных Штатах , по Leon Меркер и Langtry Е. Линд . Меркер и Линд впервые запатентовали процесс выращивания 10 февраля 1953 года; Впоследствии в течение следующих четырех лет был запатентован ряд усовершенствований, таких как модификации исходного порошка и добавление красящих присадок.

Модификация основного процесса Вернейля (также известного как плавление в пламени) является предпочтительным методом выращивания. Используется перевернутая кислородно-водородная выдувная трубка , при этом подаваемый порошок, смешанный с кислородом, осторожно подается через дутьевую трубку обычным способом, но с добавлением третьей трубки для подачи кислорода, что создает трехгранную горелку. Дополнительный кислород необходим для успешного образования титаната стронция, который в противном случае не смог бы полностью окислиться из-за титанового компонента. Соотношение составляет ок. 1,5 объема водорода на каждый объем кислорода. Высокоочищенный кормовой порошок получают путем получения сначала двойной оксалатной соли титанила (SrTiO ( C 2O 4 ) 2  • 2 H 2 O ) взаимодействием хлорида стронция (Sr Cl 2 ) и щавелевой кислоты ((COO H ) 2  • 2H 2 O) с тетрахлоридом титана (TiCl 4 ). Соль промывают для полного удаления хлоридов , нагревают до 1000 ° C, чтобы получить сыпучий гранулированный порошок требуемого состава, а затем измельчают и просеивают, чтобы убедиться, что все частицы имеют размер 0,2–0,5 мкм . [15]

Порошок подачи падает через кислородно-водородное пламя , плавится и приземляется на вращающийся и медленно опускающийся пьедестал внизу. Высота пьедестала постоянно регулируется, чтобы поддерживать его верх в оптимальном положении под пламенем, и в течение нескольких часов расплавленный порошок охлаждается и кристаллизуется, образуя один кристалл груши или були с ножками. Эта були обычно не больше 2,5 сантиметров в диаметре и 10 сантиметров в длину; это непрозрачный черный цвет, требующий дальнейшего отжига в окислительной атмосфере, чтобы сделать кристалл бесцветным и снять напряжение . Это делается при температуре выше 1000 ° C в течение 12 часов. [15]

Тонкие пленки SrTiO 3 можно выращивать эпитаксиально различными методами, включая импульсное лазерное осаждение , молекулярно-лучевую эпитаксию , высокочастотное распыление и осаждение атомных слоев . Как и в случае с большинством тонких пленок, различные методы выращивания могут привести к значительно разным плотностям дефектов и примесей и качеству кристаллов, что приводит к большому изменению электронных и оптических свойств.

Использовать как имитатор алмаза [ править ]

Его кубическая структура и высокая дисперсия когда-то сделали синтетический титанат стронция главным кандидатом для моделирования алмаза . Начало c. В 1955 г. для этой единственной цели было произведено большое количество титаната стронция. В то время титанат стронция конкурировал с синтетическим рутилом («диоксидом титана») и обладал преимуществом отсутствия нежелательного желтого оттенка и сильного двойного лучепреломления, присущих последнему материалу. Хотя он был мягче, он был значительно ближе к алмазу по подобию. В конце концов, однако, оба выйдут из употребления, их затмило создание «лучших» имитаторов: сначала иттрий-алюминиевый гранат (АИГ), а вскоре и гадолиний-галлиевый гранат.(GGG); и, наконец, (на сегодняшний день) идеальный имитатор с точки зрения сходства с алмазом и рентабельности, кубический цирконий . [16]

Несмотря на то, что титанат стронция устарел, он все еще производится и периодически встречается в ювелирных изделиях. Это один из самых дорогих имитаторов алмаза, и из-за его редкости коллекционеры могут платить больше за большие образцы, например> 2 карата (400 мг). В качестве имитатора алмаза титанат стронция является наиболее обманчивым при смешивании с мелом, то есть камнями <0,20 карата (40 мг), и когда он используется в качестве основного материала для композитного или дублетного камня (например, с синтетическим корундом в качестве коронки или верха). камня). Под микроскопом , геммологиотличить титанат стронция от алмаза по мягкости первого, проявляющейся в поверхностных истиранию, и избыточной дисперсии (для натренированного глаза), а также по случайным пузырькам газа, которые являются остатками синтеза. Дублеты можно обнаружить по линии соединения на поясе («талии» камня) и по сплющенным пузырькам воздуха или клея, видимым внутри камня в точке соединения. [17] [18] [19]

Использование в радиоизотопных термоэлектрических генераторах [ править ]

Из-за высокой температуры плавления и нерастворимости титанат стронция использовался в качестве материала, содержащего стронций-90, в радиоизотопных термоэлектрических генераторах , таких как американские Sentinel и советские серии Beta-M. [20] [21]

Использование в твердооксидных топливных элементах [ править ]

Смешанная проводимость титаната стронция привлекла внимание к использованию в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Он демонстрирует как электронную, так и ионную проводимость, что полезно для электродов ТОТЭ, поскольку происходит обмен ионами газа и кислорода в материале и электронами по обе стороны от ячейки.

(анод)
(катод)

Титанат стронция легирован различными материалами для использования на разных сторонах топливного элемента. На топливной стороне (аноде), где происходит первая реакция, он часто легируется лантаном с образованием легированного лантаном титаната стронция (LST). В этом случае A-сайт или место в элементарной ячейке, где обычно находится стронций, иногда вместо этого заполняется лантаном, это заставляет материал проявлять свойства полупроводника n-типа, включая электронную проводимость. Он также показывает кислородную проводимость из-за устойчивости структуры перовскита к кислородным вакансиям. Этот материал имеет коэффициент теплового расширения, аналогичный таковому у обычного оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.(YSZ), химическая стабильность во время реакций, протекающих на электродах топливных элементов, и электронная проводимость до 360 См / см в рабочих условиях ТОТЭ. [22] Еще одним ключевым преимуществом этих LST является то, что они демонстрируют стойкость к отравлению серой, что является проблемой для используемых в настоящее время никель-керамических ( металлокерамических ) анодов. [23]

Другим родственным соединением является феррит стронция-титана (STF), который используется в качестве материала катода (на стороне кислорода) в ТОТЭ. Этот материал также показывает смешанную ионную и электронную проводимость, что важно, поскольку это означает, что реакция восстановления, которая происходит на катоде, может происходить на более широкой площади. [24] Основываясь на этом материале путем добавления кобальта в B-участке (вместо титана), а также железа, мы получили материал STFC, или кобальтзамещенный STF, который показывает замечательную стабильность в качестве катодного материала, а также более низкое сопротивление поляризации. чем другие распространенные катодные материалы, такие как феррит лантана, стронция, кобальта . Эти катоды также имеют то преимущество, что они не содержат редкоземельных металлов.что делает их дешевле, чем многие альтернативы. [25]

См. Также [ править ]

  • Титанат кальция и меди

Ссылки [ править ]

  1. ^ К. Muller & H. Burkard (1979). «SrTiO 3 : Собственный квантовый параэлектрик ниже 4 К». Phys. Rev. B . 19 (7): 3593–3602. Bibcode : 1979PhRvB..19.3593M . DOI : 10.1103 / PhysRevB.19.3593 .
  2. ^ Mottana, Аннибал (март 1986). "Una brillante sintesi". Scienza e Dossier (на итальянском языке). Джунти. 1 (1): 9.
  3. ^ a b c "Таусонит" . Webmineral . Проверено 6 июня 2009 .
  4. ^ a b c "Таусонит" . Миндат . Проверено 6 июня 2009 .
  5. ^ К. ван Бентем, К. Эльзэссер и Р. Френч (2001). «Объемная электронная структура SrTiO 3 : эксперимент и теория» . Журнал прикладной физики . 90 (12): 6156. Bibcode : 2001JAP .... 90.6156V . DOI : 10.1063 / 1.1415766 . S2CID 54065614 . 
  6. ^ «Титанат стронция» . ESPI Metals . ESPICorp. Архивировано из оригинала на 2015-09-24.
  7. ^ Сяо Линь, Бенуа Фоке, Камран Бехниа (2015). «Масштабируемое сопротивление T 2 в небольшой однокомпонентной поверхности Ферми». Наука . 349 (6251): 945–8. arXiv : 1508.07812 . Bibcode : 2015Sci ... 349..945L . DOI : 10.1126 / science.aaa8655 . PMID 26315430 . S2CID 148360 .  CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Кунсе, CS; Коэн, Марвин Л. (1967). «Температуры сверхпроводящего перехода полупроводникового SrTiO3». Phys. Ред . 163 (2): 380. Bibcode : 1967PhRv..163..380K . DOI : 10.1103 / PhysRev.163.380 .
  9. ^ К. Роденбюхер; П. Меуффелс; W. Speier; М. Эрмрих; Д. Врана; Ф. Крок; К. Сот (2017). «Устойчивость и разложение титанатов типа перовскита при высокотемпературном восстановлении». Phys. Статус Solidi RRL . 11 (9): 1700222. Bibcode : 2017PSSRR..1100222R . DOI : 10.1002 / pssr.201700222 .
  10. ^ Л. Rimai & GA Демарс (1962). «Электронный парамагнитный резонанс ионов трехвалентного гадолиния в титанатах стронция и бария». Phys. Ред . 127 (3): 702. Bibcode : 1962PhRv..127..702R . DOI : 10.1103 / PhysRev.127.702 .
  11. ^ RA McKee; Ф. Дж. Уокер и М. Ф. Чисхолм (1998). «Кристаллические оксиды кремния: первые пять монослоев» . Phys. Rev. Lett . 81 (14): 3014. Bibcode : 1998PhRvL..81.3014M . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.81.3014 .
  12. ^ "Постоянная фотопроводимость в титанате стронция" . Департамент физики и астрономии, Вашингтонский государственный университет, Пуллман, Вашингтон . Проверено 18 ноября 2013 .
  13. ^ «Воздействие света увеличивает электропроводность кристалла в 400 раз [ВИДЕО]» . Новости мира природы . Проверено 18 ноября 2013 .
  14. ^ "Смешанные проводники" . Институт Макса Планка для исследования твердого тела . Проверено 16 сентября 2016 года .
  15. ^ а б Х. Дж. Шил и П. Кэппер (2008). Технология выращивания кристаллов: от основ и моделирования до крупномасштабного производства . Wiley-VCH. п. 431 . ISBN 978-3-527-31762-2.
  16. Перейти ↑ RW Hesse (2007). История ювелирного дела: энциклопедия . Издательская группа "Гринвуд". п. 73. ISBN 978-0-313-33507-5.
  17. ^ Нассау, К. (1980). Драгоценные камни, сделанные человеком . Санта-Моника, Калифорния: Геммологический институт Америки. С. 214–221. ISBN 0-87311-016-1.
  18. ^ O'Donoghue, М. (2002). Синтетические, искусственные и обработанные драгоценные камни . Великобритания: Эльзевьер Баттерворт-Хайнеманн. стр. 34, 65. ISBN 0-7506-3173-2.
  19. Перейти ↑ Read, PG (1999). Геммология, второе издание . Великобритания: Баттерворт-Хайнеманн. С. 173, 176, 177, 293. ISBN 0-7506-4411-7.
  20. ^ «Источники энергии для удаленных арктических приложений» (PDF) . Вашингтон, округ Колумбия: Конгресс США, Управление оценки технологий. Июнь 1994 г. OTA-BP-ETI-129.
  21. ^ Standring, WJF; Selns, ØG; Сневе, М; Finne, IE; Хоссейни, А; Амундсен, я; Strand, P (2005), оценка экологических последствий, последствий для здоровья и безопасности вывода из эксплуатации тепловых генераторов радиоизотопные (РИТЭГ) на северо - западе России (PDF) , Østerås: Норвежского по радиационной защите
  22. ^ Марина, O (2002). «Тепловые, электрические и электрокаталитические свойства титаната стронция, легированного лантаном». Ионика твердого тела . 149 (1-2): 21-28. DOI : 10.1016 / S0167-2738 (02) 00140-6 .
  23. ^ Гонг, Минъян; Лю, Синбо; Трембли, Джейсон; Джонсон, Кристофер (2007). «Сероустойчивые анодные материалы для применения в твердооксидных топливных элементах». Журнал источников энергии . 168 (2): 289–298. Bibcode : 2007JPS ... 168..289G . DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2007.03.026 .
  24. ^ Юнг, ВуЧул; Таллер, Гарри Л. (2009). «Исследование импеданса модели катода со смешанной ионно-электронной проводимостью SrTi1-xFexO3-δ (x = 0,05-0,80)». Ионика твердого тела . 180 (11–13): 843–847. DOI : 10.1016 / j.ssi.2009.02.008 .
  25. ^ Чжан, Шань-Линь; Ван, Хунцянь; Лу, Мэтью Й .; Чжан, Ай-Пин; Mogni, Liliana V .; Лю Циньюань; Ли, Чэн-Синь; Ли, Чанг-Цзю; Барнетт, Скотт А. (2018). «Кобальтзамещенный SrTi 0,3 Fe 0,7 O 3-δ  : стабильный высокоэффективный кислородный электродный материал для твердооксидных электрохимических ячеек с промежуточными температурами». Энергетика и экология . 11 (7): 1870–1879. DOI : 10.1039 / C8EE00449H .

Внешние ссылки [ править ]

  • Электронная микрофотография титаната стронция в виде произведения искусства под названием "Стронций" в музее ДеЯнга в Сан-Франциско.