Теория Флори – Штокмайера - это теория, регулирующая сшивание и гелеобразование полимеров ступенчатого роста. [1] Теория Флори-Стокмайера представляет собой развитие уравнения Карозерса , позволяя идентифицировать точку гелеобразования для синтеза полимера, не находящуюся в стехиометрическом балансе. [1] Теория была первоначально концептуализирована Полом Флори в 1941 году [1], а затем была развита Уолтером Стокмайером в 1944 году, чтобы включить сшивание с произвольным начальным распределением по размерам. [2] Теория Флори-Стокмайера была первой теорией, исследующейперколяционные процессы . [3] Теория Флори - Стокмайера - это частный случай теории гелеобразования случайных графов . [4]
История
Гелеобразование происходит, когда полимер образует большие взаимосвязанные полимерные молекулы посредством сшивания. [1] Другими словами, полимерные цепи сшиваются с другими полимерными цепями, образуя бесконечно большую молекулу , перемежающуюся с более мелкими сложными молекулами, переводя полимер из жидкости в твердую сетчатую или гелевую фазу. Уравнение Каротерса - эффективный метод расчета степени полимеризации для стехиометрически сбалансированных реакций. [1] Однако уравнение Каротерса ограничивается разветвленными системами, описывая степень полимеризации только в начале сшивки. Теория Флори-Стокмайера позволяет предсказать, когда произойдет гелеобразование, используя процентную конверсию исходного мономера и не ограничивается случаями стехиометрического баланса. Кроме того, теория Флори-Стокмайера может использоваться для прогнозирования возможности гелеобразования путем анализа ограничивающего реагента ступенчатой полимеризации . [1]
Предположения Флори
Создавая теорию Флори-Стокмайера, Флори сделал три предположения, которые влияют на точность этой модели. [1] [5] Эти предположения были
- Все функциональные группы в ответвлении одинаково реактивны
- Все реакции происходят между A и B
- Нет внутримолекулярных реакций
В результате этих предположений для фактического создания полимерного геля обычно требуется конверсия, немного превышающая предсказанную теорией Флори-Стокмайера. Поскольку эффекты стерического затруднения препятствуют тому, чтобы каждая функциональная группа была одинаково реакционной и внутримолекулярные реакции действительно происходят, гель образуется при несколько более высокой конверсии. [5]
Общий случай
Теория Флори-Стокмайера предсказывает точку гелеобразования для системы, состоящей из трех типов мономерных звеньев [1] [5] [6] [7]
- линейные единицы с двумя А-группами (концентрация ),
- линейные блоки с двумя группами B (концентрация ),
- разветвленные единицы A (концентрация ).
Следующие определения используются для формального определения системы [1] [5]
- это количество реактивных функциональных групп в блоке ответвления (т. е. функциональность этого блока ответвления)
- вероятность того, что А прореагировал (преобразование групп А)
- вероятность того, что B прореагировал (преобразование групп B)
- это отношение количества групп A в подразделении к общему количеству групп A
- это соотношение между общим количеством групп A и B. Чтобы
Теория гласит, что гелеобразование происходит только в том случае, если , где
является критическим значением для сшивки и представлен как функция ,
или, альтернативно, в зависимости от ,
- .
Теперь можно заменить выражения на в определение и получить критические значения которые допускают гелеобразование. Таким образом, гелеобразование происходит, если
в качестве альтернативы то же условие для читает,
Оба неравенства эквивалентны, и можно использовать более удобное. Например, в зависимости от того, какая конверсия или же решается аналитически.
Трифункциональный мономер A с дифункциональным мономером B
Поскольку все функциональные группы A происходят из трифункционального мономера, ρ = 1 и
Следовательно, гелеобразование происходит при
или когда,
Точно так же гелеобразование происходит, когда
Рекомендации
- ^ Б с д е е г ч я Флори, PJ (1941). "Распределение молекулярных размеров в трехмерных полимерах I. Гелеобразование". Варенье. Chem. Soc. 63 , 3083
- ^ Стокмайер, Уолтер Х. (1944). "Теория распределения размеров молекул и гелеобразования в разветвленных полимерах II. Общие сшивки". Журнал химической физики. 12,4 , 125
- ^ Sahini, M .; Сахими, М. (13 июля 2003 г.). Приложения теории перколяции . CRC Press. ISBN 978-0-203-22153-2.
- ^ Кривень, Иван (27.07.2016). «Возникновение гигантской слабой компоненты в ориентированных случайных графах с произвольными степенными распределениями» . Physical Review E . 94 (1): 012315. DOI : 10,1103 / PhysRevE.94.012315 . ЛВП : 11245,1 / 26ed2dde-be33-47f6-bd60-1dfe931f9e9b . ISSN 2470-0045 .
- ^ a b c d Штауфер, Дитрих и др. (1982) "Гелеобразование и критические явления". Достижения в области науки о полимерах 44 , 103
- Перейти ↑ Flory, PJ (1941). "Распределение молекулярных размеров в трехмерных полимерах II. Трифункциональные разветвленные единицы". Варенье. Chem. Soc. 63 , 3091
- Перейти ↑ Flory, PJ (1941). «Распределение молекулярных размеров в трехмерных полимерах III. Тетрафункциональные разветвленные единицы». Варенье. Chem. Soc. 63 , 3096