Теорема флуктуации

Эта статья может быть слишком технической для понимания большинством читателей . Пожалуйста, помогите улучшить его, чтобы он был понятен неспециалистам , не удаляя технических деталей. ( Сентябрь 2010 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Теорема флуктуации ( FT ), которая возникла из статистической механики , имеет дело с относительной вероятностью того, что энтропия системы , которая в настоящее время находится вдали от термодинамического равновесия (т.е. максимальной энтропии) будет увеличиваться или уменьшаться в течение определенного количества времени. Хотя второй закон термодинамики предсказывает, что энтропия изолированной системы должна иметь тенденцию к увеличению до тех пор, пока она не достигнет равновесия, после открытия статистической механики стало очевидно, что второй закон является только статистическим, предполагая, что всегда должно быть какое-то ненулевое значение. вероятность того, что энтропия изолированной системы может спонтанноуменьшение ; теорема о флуктуациях точно определяет эту вероятность.

Формулировка теоремы о флуктуации [ править ]

Грубо говоря, теорема о флуктуациях относится к распределению вероятностей усредненного по времени необратимого производства энтропии , обозначенного . Теорема гласит, что в системах, не находящихся в состоянии равновесия в течение конечного времени t , отношение между вероятностью, которая принимает значение A, и вероятностью того, что оно принимает противоположное значение, - A , будет экспоненциальным по отношению к At . Другими словами, для конечной неравновесной системы за конечное время FT дает точное математическое выражение для вероятности того, что энтропия будет течь в направлении, противоположном тому, которое продиктовано вторым законом термодинамики . ${\ displaystyle {\ overline {\ Sigma}} _ {t}}$ ${\ displaystyle {\ overline {\ Sigma}} _ {t}}$

Математически FT выражается как:

{\ Displaystyle {\ frac {\ Pr ({\ overline {\ Sigma}} _ {t} = A)} {\ Pr ({\ overline {\ Sigma}} _ {t} = - A)}} = е ^ {At}.}

Это означает, что по мере увеличения времени или размера системы (поскольку она обширна ) вероятность наблюдения производства энтропии, противоположного тому, что продиктовано вторым законом термодинамики, экспоненциально уменьшается. FT - одно из немногих выражений в неравновесной статистической механике, которое справедливо далеко от равновесия. ${\ displaystyle \ Sigma}$

Обратите внимание, что FT не утверждает, что второй закон термодинамики неверен или недействителен. Второй закон термодинамики - это утверждение о макроскопических системах. FT является более общим. Его можно применять как к микроскопическим, так и к макроскопическим системам. В применении к макроскопическим системам FT эквивалентен второму закону термодинамики.

История [ править ]

Впервые FT был предложен и протестирован с использованием компьютерного моделирования Денисом Эвансом , EGD Коэном и Гэри Морриссом в 1993 году в журнале Physical Review Letters . Первый вывод был дан Эвансом и Деброй Сирлз в 1994 году. С тех пор была проделана большая математическая и вычислительная работа, чтобы показать, что FT применим к множеству статистических ансамблей . Первый лабораторный эксперимент, который подтвердил правильность FT, был проведен в 2002 году. В этом эксперименте пластиковый шарик протягивался через раствор лазером. Были зарегистрированы колебания скорости, противоположные тому, что второй закон термодинамики предписывал для макроскопических систем. См. ^[1] и позже.^[2] Эта работа широко освещалась в прессе. ^[3]^[4] В 2020 году наблюдения солнечной фотосферы с высоким пространственным и спектральным разрешением показали, что солнечная турбулентная конвекция удовлетворяет симметрии, предсказываемой флуктуационным соотношением на локальном уровне. ^[5]

Неравенство второго закона [ править ]

Простое следствие приведенной выше теоремы о флуктуации состоит в том, что если мы проводим произвольно большой ансамбль экспериментов с некоторого начального момента времени t = 0 и выполняем среднее по ансамблю средних временных значений производства энтропии, то точным следствием FT является то, что среднее по ансамблю не может быть отрицательным ни при каком значении времени усреднения t:

{\ displaystyle \ left \ langle {{\ overline {\ Sigma}} _ {t}} \ right \ rangle \ geq 0, \ quad \ forall t.}

Это неравенство называется неравенством второго закона. ^[6] Это неравенство может быть доказано для систем с зависимыми от времени полями произвольной величины и произвольной зависимостью от времени.

Важно понимать, чего не подразумевает Неравенство Второго Закона. Это не означает, что производство энтропии, усредненное по ансамблю, всегда неотрицательно. Это неверно, как показывает рассмотрение производства энтропии в вязкоупругой жидкости, подверженной синусоидальной зависящей от времени скорости сдвига. ^{[ требуется разъяснение ]}^{[ сомнительно - обсудить ]} В этом примере среднее по ансамблю интеграла по времени производства энтропии за один цикл, однако, неотрицательно - как и ожидалось из Неравенства Второго Закона.

Идентичность неравновесного раздела [ править ]

Еще одно удивительно простое и элегантное следствие теоремы о флуктуации - это так называемое « неравновесное тождество разбиения » (NPI): ^[7]

{\ displaystyle \ left \ langle {\ exp [- {\ overline {\ Sigma}} _ {t} \; t]} \ right \ rangle = 1, \ quad {\ text {для всех}} t.}

Таким образом, несмотря на неравенство Второго закона, которое может заставить вас ожидать, что среднее будет экспоненциально затухать со временем, экспоненциальное отношение вероятности, заданное FT, точно отменяет отрицательную экспоненту в среднем выше, что приводит к среднему значению , равному единице за все время. .

Последствия [ править ]

Из теоремы о флуктуации можно сделать много важных выводов. Во-первых, маленькие машины (такие как наномашины или даже митохондрии в клетке) будут проводить часть своего времени, фактически работая «в обратном направлении». Под «обратным» мы подразумеваем то, что можно наблюдать, что эти небольшие молекулярные машины способны производить работу, забирая тепло из окружающей среды. Это возможно, потому что существует соотношение симметрии в рабочих флуктуациях, связанных с прямыми и обратными изменениями, которым система подвергается, когда она уходит от теплового равновесия под действием внешнего возмущения, что является результатом, предсказываемым теоремой о флуктуациях Крукса.. Сама окружающая среда постоянно уводит эти молекулярные машины от равновесия, и флуктуации, которые она производит в системе, очень важны, потому что вероятность наблюдения очевидного нарушения второго закона термодинамики становится значительной в этом масштабе.

Это противоречит здравому смыслу, потому что с макроскопической точки зрения он описывает сложные процессы, протекающие в обратном порядке. Например, реактивный двигатель, работающий в обратном направлении, поглощая тепло окружающей среды и выхлопные газы, генерирует керосин и кислород. Тем не менее размер такой системы делает это наблюдение практически невозможным. Такой процесс можно наблюдать под микроскопом, потому что, как было сказано выше, вероятность наблюдения «обратной» траектории зависит от размера системы и важна для молекулярных машин, если имеется соответствующий измерительный инструмент. Так обстоит дело с разработкой новых биофизических инструментов, таких как оптический пинцет или атомно-силовой микроскоп.. Теорема Крукса о флуктуации была подтверждена экспериментами по сворачиванию РНК. ^[8]

Функция рассеивания [ править ]

Строго говоря, флуктуационная теорема относится к величине, известной как функция диссипации. В термостатированных неравновесных состояниях ^{[ необходимо пояснение ]} , которые близки к равновесию, долгосрочное среднее значение функции диссипации равно среднему производству энтропии. Однако FT относится скорее к колебаниям, чем к средним. Функция диссипации определяется как,

{\ Displaystyle \ Omega _ {t} (\ Gamma) = \ int _ {0} ^ {t} {ds \; \ Omega (\ Gamma; s)} \ Equiv \ ln \ left [{\ frac {f ( \ Gamma, 0)} {f (\ Gamma (t), 0)}} \ right] + {\ frac {\ Delta Q (\ Gamma; t)} {kT}}}

где k - постоянная Больцмана, - начальное (t = 0) распределение молекулярных состояний и - молекулярное состояние, достигнутое после времени t, согласно точным обратимым уравнениям движения во времени. является НАЧАЛЬНЫМ распределением тех состояний, развившихся во времени. ${\ displaystyle f (\ Gamma, 0)}$ ${\ displaystyle \ Gamma}$ ${\ displaystyle \ Gamma (t)}$ ${\ Displaystyle е (\ Гамма (т), 0)}$

Примечание: для того, чтобы FT был действительным, мы требуем этого . Это состояние известно как условие эргодической согласованности. Он широко применяется в обычных статистических ансамблях - например, каноническом ансамбле . $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$

Система может контактировать с большим резервуаром тепла для термостатирования интересующей системы. Если это так, значит, тепло теряется в резервуар за время (0, t), а T - это температура абсолютного равновесия резервуара - см. Williams et al., Phys Rev E70, 066113 (2004). С таким определением функции диссипации точная формулировка FT просто заменяет производство энтропии функцией диссипации в каждом из приведенных выше уравнений FT. $\Delta Q(t)$

Пример: если рассматривать электрическую проводимость через электрический резистор в контакте с большим тепловым резервуаром при температуре T, то функция рассеяния будет

\Omega =-JF_{e}V/{kT}\

полная плотность электрического тока J, умноженная на падение напряжения в цепи, и объем системы V, деленный на абсолютную температуру T теплового резервуара, умноженную на постоянную Больцмана. Таким образом, диссипативная функция легко определяется как омическая работа, выполняемая системой, деленная на температуру резервуара. Близко к равновесию, долгое среднее значение этой величины (в ведущем порядке падения напряжения) равно среднему спонтанному производству энтропии в единицу времени - см. Де Гроот и Мазур «Неравновесная термодинамика» (Дувр), уравнение (61), стр. 348. Однако теорема флуктуации применима к системам, произвольно далеким от равновесия, где определение спонтанного производства энтропии проблематично. $F_{e}$

Теорема о флуктуациях и парадокс Лошмидта [ править ]

Второй закон термодинамики , который предсказывает , что энтропия изолированной системы из равновесия должна стремиться к увеличению , а не уменьшение или постоянному пребывания, находится в очевидном противоречии с обратимым по времени уравнений движения для классических и квантовых систем. Симметрия уравнений движения относительно обращения времени показывает, что если снимать данный физический процесс, зависящий от времени, то воспроизведение фильма этого процесса в обратном направлении не нарушает законы механики. Часто утверждают, что для каждой прямой траектории, в которой энтропия увеличивается, существует обращенная во времени антитраектория, где энтропия уменьшается, таким образом, если кто-то выбирает начальное состояние случайным образом из фазового пространства системыи развивает его в соответствии с законами, управляющими системой, уменьшение энтропии должно быть столь же вероятным, как и увеличение энтропии. Может показаться, что это несовместимо со вторым законом термодинамики, который предсказывает, что энтропия имеет тенденцию к увеличению. Проблема вывода необратимой термодинамики из фундаментальных законов симметрии времени называется парадоксом Лошмидта .

Математический вывод теоремы о флуктуации и, в частности, неравенства второго закона показывает, что для неравновесного процесса усредненное по ансамблю значение диссипативной функции будет больше нуля - см . Теорема о флуктуации от достижений в физике 51: 1529. Этот результат требует причинности, то есть, что причина (начальные условия) предшествует следствию (значение, принимаемое функцией диссипации). Это ясно продемонстрировано в разделе 6 этой статьи, где показано, как можно использовать те же законы механики для экстраполяции назад.от более позднего состояния к более раннему, и в этом случае теорема о флуктуации привела бы нас к тому, чтобы предсказать, что функция диссипации по ансамблю будет отрицательной, что является анти-вторым законом. Этот второй прогноз, несовместимый с реальным миром, получен с использованием антипричинного предположения. Другими словами, эффект (значение, принимаемое функцией диссипации) предшествует причине (здесь более позднее состояние было неправильно использовано для начальных условий). Теорема о флуктуации показывает, как второй закон является следствием предположения о причинности. Когда мы решаем проблему, мы устанавливаем начальные условия, а затем позволяем законам механики развивать систему вперед во времени, мы не решаем проблемы, устанавливая конечные условия и позволяя законам механики идти назад во времени.

Резюме [ править ]

Теорема о флуктуациях имеет фундаментальное значение для неравновесной статистической механики . FT (вместе с предложением универсальной причинности ) дает обобщение второго начала термодинамики, которое включает в качестве частного случая обычный второй закон. Тогда легко доказать неравенство второго закона и тождество неравновесного разбиения. В сочетании с центральной предельной теоремой из FT также вытекают соотношения Грина-Кубодля линейных коэффициентов переноса, близких к равновесным. Однако FT является более общим, чем отношения Грина-Кубо, потому что в отличие от них, FT применяется к колебаниям, далеким от равновесия. Несмотря на это, ученые еще не смогли вывести уравнения теории нелинейного отклика на основе FT.

FT не подразумевает и не требует, чтобы распределение усредненной по времени диссипации было гауссовым. Известно много примеров, когда распределение усредненной по времени диссипации не является гауссовым, и все же FT (конечно) все же правильно описывает отношения вероятностей.

Наконец, теоретические конструкции, используемые для доказательства FT, могут быть применены к неравновесным переходам между двумя различными состояниями равновесия . Когда это будет сделано , можно вывести так называемое соотношение Ярзинского равенства или неравновесной работы. Это равенство показывает, как можно вычислить или измерить равновесные разности свободной энергии (в лаборатории) с помощью неравновесных интегралов по траекториям. Раньше требовались квазистатические (равновесные) траектории.

Причина, по которой теорема о флуктуациях настолько фундаментальна, заключается в том, что для ее доказательства требуется так мало. Это требует:

знание математической формы начального распределения молекулярных состояний,
что все время эволюционировавшие конечные состояния в момент времени t должны присутствовать с ненулевой вероятностью в распределении начальных состояний ( t = 0) - так называемое условие эргодической согласованности и,
предположение о симметрии обращения времени.

Что касается последнего «предположения», то, хотя уравнения движения квантовой динамики могут быть обратимыми во времени, квантовые процессы недетерминированы по своей природе. В какое состояние коллапсирует волновая функция, нельзя предсказать математически, и, кроме того, непредсказуемость квантовой системы происходит не из-за близорукости восприятия наблюдателя, а из-за внутренней недетерминированной природы самой системы.

В физике , как законы движения в классических механик демонстрируют обратимости времени, до тех пор , как оператор π реверсирует сопряженные импульсы всех частиц системы, то есть ( Т-симметрия ). $\mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p}$

Однако в квантово-механических системах слабое ядерное взаимодействие не инвариантно только относительно T-симметрии; при наличии слабых взаимодействий обратимая динамика все еще возможна, но только если оператор π также меняет знаки всех зарядов и четность пространственных координат ( C-симметрия и P-симметрия ). Эта обратимость нескольких связанных свойств известна как симметрия CPT .

Термодинамические процессы могут быть обратимыми или необратимыми , в зависимости от изменения энтропии во время процесса.

См. Также [ править ]

Функция линейного отклика
Функция Грина (теория многих тел)
Парадокс лошмидта
Принцип Ле Шателье - принцип девятнадцатого века, который не поддавался математическому доказательству до появления теоремы о флуктуации.
Теорема Крукса о флуктуациях - пример теоремы о переходных колебаниях, связывающей рассеянную работу в неравновесных преобразованиях с разностями свободной энергии.
Равенство Ярзинского - еще одно неравновесное равенство, тесно связанное с флуктуационной теоремой и вторым началом термодинамики.
Соотношения Грина-Кубо - существует глубокая связь между теоремой о флуктуациях и соотношениями Грина-Кубо для коэффициентов линейного переноса, таких как сдвиговая вязкость или теплопроводность.
Людвиг Больцманн
Термодинамика
Броуновский мотор

Примечания [ править ]

^ Ван, GM; Севик, EM; Миттаг, Эмиль; Searles, Debra J .; Эванс, Денис Дж. (2002). «Экспериментальная демонстрация нарушений второго закона термодинамики для малых систем и кратковременных масштабов» (PDF) . Письма с физическим обзором . 89 (5): 050601. Bibcode : 2002PhRvL..89e0601W . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.89.050601 . ISSN 0031-9007 . PMID 12144431 .
^ Карберри, DM; Reid, JC; Ван, GM; Севик, EM; Searles, Debra J .; Эванс, Денис Дж. (2004). «Колебания и необратимость: экспериментальная демонстрация теоремы о втором законе с использованием коллоидной частицы, удерживаемой в оптической ловушке» (PDF) . Письма с физическим обзором . 92 (14): 140601. Bibcode : 2004PhRvL..92n0601C . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.92.140601 . ISSN 0031-9007 . PMID 15089524 .
^ Чалмерс, Мэтью. «Второй закон термодинамики« нарушен » » . Новый ученый . Проверено 9 февраля 2016 .
^ Герстнер, Эд (2002-07-23). «Второй закон нарушен» . Новости природы . DOI : 10.1038 / news020722-2 .
^ Viavattene, G .; Consolini, G .; Giovannelli, L .; Berrilli, F .; Дель Моро, Д .; Giannattasio, F .; Пенза, В .; Кальчетти, Д. (2020). "Проверка стационарной флуктуационной связи в солнечной фотосферной конвекции" . Энтропия . 22 (7). DOI : 10.3390 / e22070716 . ISSN 1099-4300 .
^ Searles, DJ; Эванс, DJ (2004-01-01). «Соотношения флуктуаций для неравновесных систем». Австралийский химический журнал . 57 (12): 1119–1123. DOI : 10,1071 / ch04115 .
^ Карберри, DM; Уильямс, SR; Ван, GM; Севик, EM; Эванс, Денис Дж. (1 января 2004 г.). «Тождество Кавасаки и теорема флуктуации» (PDF) . Журнал химической физики . 121 (17): 8179–82. Bibcode : 2004JChPh.121.8179C . DOI : 10.1063 / 1.1802211 . PMID 15511135 .
^ Collin, D .; Риторт, Ф .; Jarzynski C .; Smith, B .; Tinoco Jr, I .; Бустаманте К. (8 сентября 2005 г.). «Проверка флуктуационной теоремы Крукса и восстановление свободной энергии сворачивания РНК» . Природа . 437 (7056): 231–4. arXiv : cond-mat / 0512266 . Bibcode : 2005Natur.437..231C . DOI : 10,1038 / природа04061 . PMC 1752236 . PMID 16148928 .

Ссылки [ править ]

Денис Дж. Эванс, EGD Cohen & GP Morriss (1993). «Вероятность нарушения второго закона при сдвиговых установках». Письма с физическим обзором . 71 (15): 2401–2404. Bibcode : 1993PhRvL..71.2401E . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.71.2401 . PMID 10054671 .
Денис Дж. Эванс и Дебра Дж. Сирлз (1994). «Равновесные микросостояния, которые порождают второй закон, нарушающий стационарные состояния» (PDF) . Физический обзор . E 50 (2): 1645–1648. Bibcode : 1994PhRvE..50.1645E . DOI : 10.1103 / PhysRevE.50.1645 .
Денис Дж. Эванс и Дебра Дж. Сирлз (2002). «Теорема флуктуации». Успехи физики . 51 (7): 1529–1585. Bibcode : 2002AdPhy..51.1529E . DOI : 10.1080 / 00018730210155133 .
Н. Гарнье и С. Силиберто (2005). «Неравновесные колебания в резисторе». Physical Review E . 71 (6): 060101R, 2404. arXiv : cond-mat / 0407574 . Bibcode : 2005PhRvE..71f0101G . DOI : 10.1103 / PhysRevE.71.060101 .
Маркони, Умберто Марини Беттоло; Пуглиси, Андреа; Рондони, Ламберто; Вульпиани, Анджело (2008). "Флуктуация-диссипация: теория отклика в статистической физике". Отчеты по физике . 461 (4–6): 111–195. arXiv : 0803.0719 . Bibcode : 2008PhR ... 461..111M . DOI : 10.1016 / j.physrep.2008.02.002 .

[WangSevick2002-1] Ван, GM; Севик, EM; Миттаг, Эмиль; Searles, Debra J .; Эванс, Денис Дж. (2002). «Экспериментальная демонстрация нарушений второго закона термодинамики для малых систем и кратковременных масштабов» (PDF) . Письма с физическим обзором . 89 (5): 050601. Bibcode : 2002PhRvL..89e0601W . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.89.050601 . ISSN 0031-9007 . PMID 12144431 .

[CarberryReid2004-2] Карберри, DM; Reid, JC; Ван, GM; Севик, EM; Searles, Debra J .; Эванс, Денис Дж. (2004). «Колебания и необратимость: экспериментальная демонстрация теоремы о втором законе с использованием коллоидной частицы, удерживаемой в оптической ловушке» (PDF) . Письма с физическим обзором . 92 (14): 140601. Bibcode : 2004PhRvL..92n0601C . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.92.140601 . ISSN 0031-9007 . PMID 15089524 .

[3] Чалмерс, Мэтью. «Второй закон термодинамики« нарушен » » . Новый ученый . Проверено 9 февраля 2016 .

[4] Герстнер, Эд (2002-07-23). «Второй закон нарушен» . Новости природы . DOI : 10.1038 / news020722-2 .

[Viavattene2020-5] Viavattene, G .; Consolini, G .; Giovannelli, L .; Berrilli, F .; Дель Моро, Д .; Giannattasio, F .; Пенза, В .; Кальчетти, Д. (2020). "Проверка стационарной флуктуационной связи в солнечной фотосферной конвекции" . Энтропия . 22 (7). DOI : 10.3390 / e22070716 . ISSN 1099-4300 .

[6] Searles, DJ; Эванс, DJ (2004-01-01). «Соотношения флуктуаций для неравновесных систем». Австралийский химический журнал . 57 (12): 1119–1123. DOI : 10,1071 / ch04115 .

[7] Карберри, DM; Уильямс, SR; Ван, GM; Севик, EM; Эванс, Денис Дж. (1 января 2004 г.). «Тождество Кавасаки и теорема флуктуации» (PDF) . Журнал химической физики . 121 (17): 8179–82. Bibcode : 2004JChPh.121.8179C . DOI : 10.1063 / 1.1802211 . PMID 15511135 .

[8] Collin, D .; Риторт, Ф .; Jarzynski C .; Smith, B .; Tinoco Jr, I .; Бустаманте К. (8 сентября 2005 г.). «Проверка флуктуационной теоремы Крукса и восстановление свободной энергии сворачивания РНК» . Природа . 437 (7056): 231–4. arXiv : cond-mat / 0512266 . Bibcode : 2005Natur.437..231C . DOI : 10,1038 / природа04061 . PMC 1752236 . PMID 16148928 .

[1]