Теорема Крукса о флуктуации

Статистическая механика
Термодинамика Кинетическая теория
Статистика частиц Теорема спин-статистики Идентичные частицы Максвелл – Больцманн Бозе-Эйнштейн Ферми – Дирак Парастатистика Статистика Anyonic Статистика плетения
Термодинамические ансамбли NVE Microcanonical NVT Canonical µVT Большой канонический НПХ Изоэнтальпийно-изобарический NPT Изотермический-изобарный
Модели Дебай Эйнштейн Я пою Potts
Возможности Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца Свободная энергия Гиббса Большой потенциал / свободная энергия Ландау
Ученые Максвелл Больцман Гиббс Эйнштейн Эренфест фон Нейман Толман Дебай Ферми Bose
v т е

Теорема Крюки флуктуации (ПФТ) , которую иногда называют уравнение Crooks, ^[1] является уравнением в статистической механике , что касается работы , проделанной в системе во время неравновесного преобразования разности свободной энергии между конечным и начальным состоянием трансформации. Во время неравновесного преобразования система находится в постоянном объеме и контактирует с тепловым резервуаром . CFT назван в честь химика Гэвина Э. Крукса (тогда работал в Калифорнийском университете), который открыл его в 1998 году.

Наиболее общее утверждение CFT связывает вероятность пространственно-временной траектории с ее обращением во времени . Теорема гласит, что если динамика системы удовлетворяет микроскопической обратимости , то прямая временная траектория экспоненциально более вероятна, чем обратная, учитывая, что она производит энтропию,${\ Displaystyle х (т)}$${\ Displaystyle {\ тильда {х}} (т)}$

${\ displaystyle {\ frac {P [x (t)]} {{\ tilde {P}} [{\ tilde {x}} (t)]}} = e ^ {\ sigma [x (t)]} .}$

Если определить общую координату реакции системы как функцию декартовых координат составляющих частиц ( например , расстояние между двумя частицами), можно охарактеризовать каждую точку вдоль пути координат реакции параметром , таким, что и соответствовать два ансамбля микросостояний, для которых координата реакции ограничена разными значениями. Динамический процесс, управляемый извне от нуля до единицы в соответствии с произвольным временным планированием, будет называться прямым преобразованием , а путь обращения времени будет обозначен как обратное преобразование.${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \lambda =0}$${\displaystyle \lambda =1}$${\displaystyle \lambda }$. Учитывая эти определения, CFT устанавливает связь между следующими пятью величинами:

• ${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$, Т.е. совместного вероятность взятия микросостояния из канонического ансамбля , соответствующего и выполнения прямого преобразования к микросостоянию соответствующего ;${\displaystyle A}$${\displaystyle \lambda =0}$${\displaystyle B}$${\displaystyle \lambda =1}$
• ${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$, то есть совместная вероятность взятия микросостояния из канонического ансамбля, соответствующего и выполнения обратного преобразования в микросостояние, соответствующее ;${\displaystyle B}$${\displaystyle \lambda =1}$${\displaystyle A}$${\displaystyle \lambda =0}$
• ${\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}$, где - постоянная Больцмана и температура резервуара;${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle T}$
• ${\displaystyle W_{AB}}$, т.е. работа, проделанная в системе во время прямого преобразования (из в );${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$
• ${\displaystyle \Delta F=F(B)-F(A)}$, То есть в свободной энергии Гельмгольца разницу между состоянием и , в лице канонического распределения микросостояний , имеющих и , соответственно.${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle \lambda =0}$${\displaystyle \lambda =1}$

Уравнение CFT выглядит следующим образом:

${\displaystyle {\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].}$

В предыдущем уравнении разность соответствует работе , рассеиваемой в прямом преобразовании . Вероятности и становятся идентичными, когда преобразование выполняется с бесконечно малой скоростью, т. Е. Для равновесных преобразований. В таких случаях и${\displaystyle W_{A\rightarrow B}-\Delta F}$${\displaystyle W_{d}}$${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=\Delta F}$${\displaystyle W_{d}=0.}$

Используя соотношение обращения времени и группируя вместе все траектории, дающие одинаковую работу (в прямом и обратном преобразовании), то есть определяя распределение вероятностей (или плотность) количества работы , выполняемой случайной траекторией системы от до , мы можно записать приведенное выше уравнение в терминах функций распределения работы следующим образом${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}}$${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)}$${\displaystyle W}$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$

${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].}$

Обратите внимание, что для обратного преобразования необходимо вычислить функцию распределения работы, взяв работу с противоположным знаком. Два распределения работы для прямого и обратного процессов пересекаются в . Это явление было экспериментально подтверждено с помощью оптического пинцета для процесса разворачивания и повторной укладки маленькой шпильки РНК и трехспирального соединения РНК. ^[2]${\displaystyle W=\Delta F}$

CFT подразумевает равенство Ярзинского .

Заметки [ править ]