Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Стакан с двумя слоями жидкости, золотая рыбка и краб вверху, монета утоплена внизу
Несмешивающиеся слои цветной воды (вверху) и более плотного перфторгептана (внизу) в химическом стакане; золотая рыбка и краб не могут проникнуть за границу; четверти отдыхают внизу.

Фторуглероды , иногда называемые перфторуглеродами или ПФУ , представляют собой фторорганические соединения с формулой C x F y , т.е. они содержат только углерод и фтор . [1] Терминология не соблюдается строго, и многие фторсодержащие органические соединения называются фторуглеродами. [2] Соединения с префиксом перфтор- представляют собой углеводороды, включая соединения с гетероатомами, в которых все связи CH заменены связями CF. [3]Фторуглероды включают перфторалканы, фторалкены, фторалкины и перфторароматические соединения. Фторуглероды и их производные ( перфторированные соединения ) используются в качестве фторполимеров , хладагентов , растворителей и анестетиков .

Перфторалканы [ править ]

Химические свойства [ править ]

Перфторалканы очень стабильны из-за прочности связи углерод-фтор , одной из самых прочных в органической химии. [4] Его сила является результатом электроотрицательности фтора, придающего частичный ионный характер за счет частичных зарядов на атомах углерода и фтора, которые укорачивают и укрепляют связь за счет благоприятных ковалентных взаимодействий. Кроме того, множественные связи углерод-фтор увеличивают прочность и стабильность других близлежащих связей углерод-фтор на том же геминальном углероде, поскольку углерод имеет более высокий положительный частичный заряд. [2] Кроме того, множественные связи углерод-фтор также укрепляют «скелетные» связи углерод-углерод изиндуктивный эффект . [2] Следовательно, насыщенные фторуглероды более химически и термически стабильны, чем их соответствующие углеводородные аналоги, да и любое другое органическое соединение. Они восприимчивы к воздействию очень сильных восстановителей, например, восстановления березы и очень специализированных металлоорганических комплексов. [5]

Фторуглероды бесцветны и имеют высокую плотность, вдвое превышающую плотность воды. Они не смешиваются с большинством органических растворителей (например, этанолом, ацетоном, этилацетатом и хлороформом), но смешиваются с некоторыми углеводородами (например, в некоторых случаях с гексаном). Они имеют очень низкую растворимость в воде, и вода имеет очень низкую растворимость в них (порядка 10 ppm). У них низкие показатели преломления .

Парциальные заряды в поляризованной связи углерод – фтор

Поскольку высокая электроотрицательность фтора снижает поляризуемость атома, [2] фторуглероды лишь слабо восприимчивы к мимолетным диполям, которые составляют основу лондонской дисперсионной силы . В результате фторуглероды обладают низкими межмолекулярными силами притяжения и липофобными, помимо того, что они гидрофобны и неполярны . Отражая слабые межмолекулярные силы, эти соединения демонстрируют низкую вязкость по сравнению с жидкостями с аналогичными температурами кипения , низким поверхностным натяжением и низкой теплотой испарения . НизкийСилы притяжения во фторуглеродных жидкостях делают их сжимаемыми (низкий объемный модуль ) и способностью относительно хорошо растворять газ. Фторуглероды меньшего размера чрезвычайно летучие . [2] Существует пять газов перфторалкана: тетрафторметан ( точка кипения -128 ° C), гексафторэтан (точка кипения -78,2 ° C), октафторпропан ( точка кипения -36,5 ° C), перфтор-н-бутан ( точка кипения -2,2 ° C) и перфторэтан -изобутан (т.кип. -1 ° C). Почти все другие фторалканы - жидкости; Наиболее заметным исключением является перфторциклогексан, который сублимируется при 51 ° C. [6] Фторуглероды также имеют низкую поверхностную энергию.и высокая диэлектрическая прочность. [2]

  • Перфторалканы

  • Тетрафторид углерода , простейший перфторалкан

  • Перфтороктан , линейный перфторалкан

  • Перфтор-2-метилпентан , разветвленный перфторалкан

  • Перфтор-1,3-диметилциклогексан , циклический перфторалкан

  • Перфтордекалин , полициклический перфторалкан

Воспламеняемость [ править ]

В 1960-е годы фторуглероды как анестетики вызывали большой интерес. Исследование не дало никаких анестетиков, но исследование включало тесты на воспламеняемость и показало, что протестированные фторуглероды не горючи в воздухе ни в какой пропорции, хотя большинство тестов проводились с чистым кислородом или чистой закисью азота (газы значение в анестезиологии). [7] [8]

СложныйУсловия испытанийРезультат
ГексафторэтанНижний предел воспламеняемости в кислородеНикто
ПерфторпентанТемпература вспышки в воздухеНикто
Температура вспышки в кислороде−6 ° С
Температура вспышки закиси азота−32 ° С
ПерфторметилциклогексанНижний предел воспламеняемости в воздухеНикто
Нижний предел воспламеняемости в кислороде8,3%
Нижний предел воспламеняемости в кислороде (50 ° C)7,4%
Нижний предел воспламеняемости закиси азота7,7%
Перфтор-1,3-диметилциклогексанНижний предел воспламеняемости в кислороде (50 ° C)5,2%
ПерфторметилдекалинИспытание
на самовозгорание в кислороде при 127 бар		Нет воспламенения при 500 ° C
Самовозгорание в адиабатической ударной
волне в кислороде, от 0,98 до 186 бар		Нет зажигания
Самовозгорание в адиабатической ударной
волне в кислороде, от 0,98 до 196 бар		Зажигание

В 1993 году 3М рассматривала фторуглероды в качестве огнетушащих средств, заменяющих ХФУ. [9] Этот эффект тушения объясняется их высокой теплоемкостью , которая отводит тепло от огня. Было высказано предположение, что атмосфера, содержащая значительный процент перфторуглеродов на космической станции или подобном, может полностью предотвратить пожары. [10] [11] Когда происходит возгорание, образуются токсичные пары, в том числе карбонилфторид , монооксид углерода и фтороводород .

Свойства растворения газа [ править ]

Перфторуглероды растворяют относительно большие объемы газов. Высокая растворимость газов объясняется слабыми межмолекулярными взаимодействиями в этих фторуглеродных жидкостях. [12]

В таблице приведены значения мольной доли растворенного азота x 1 , рассчитанные на основе коэффициента распределения кровь – газ при 298,15 К (25 ° C), 0,101325 М Па [13].

Жидкость10 4 х 1Концентрация, мМ
Вода0,1180,65
Этиловый спирт3,576,12
Ацетон5,427,32
Тетрагидрофуран5.216,42
Циклогексан7,737,16
Перфторметилциклогексан33,116,9
Перфтор-1,3-диметилциклогексан31,914,6

Производство [ править ]

Развитие фторуглеродной промышленности совпало со Второй мировой войной . [14] До этого фторуглероды получали реакцией фтора с углеводородом, то есть прямым фторированием. Поскольку связи CC легко расщепляются фтором, прямое фторирование в основном дает более мелкие перфторуглероды, такие как тетрафторметан, гексафторэтан и октафторпропан. [15]

Процесс Фаулера [ править ]

Важным прорывом, позволившим крупномасштабное производство фторуглеродов, стал процесс Фаулера . В этом процессе в качестве источника фтора используется трифторид кобальта . Показателен синтез перфторгексана :

C 6 H 14 + 28 CoF 3 → C 6 F 14 + 14 HF + 28 CoF 2

Полученный дифторид кобальта затем регенерируют, иногда в отдельном реакторе:

2 CoF 2 + F 2 → 2 CoF 3

В промышленном отношении обе стадии объединяются, например, при производстве фторуглеродов Flutec компанией F2 Chemical Ltd с использованием реактора с вертикальным перемешиваемым слоем, углеводород вводится снизу, а фтор вводится на полпути вверх по реактору. Пары фторуглерода собираются сверху.

Электрохимическое фторирование [ править ]

Электрохимическое фторирование (ECF) (также известное как процесс Саймонса) включает электролиз субстрата, растворенного во фтористом водороде . Поскольку фтор сам производится электролизом фтористого водорода, ECF представляет собой более прямой путь к фторуглеродам. Процесс происходит при низком напряжении (5-6 В), поэтому свободный фтор не выделяется. Выбор субстрата ограничен, поскольку в идеале он должен быть растворим во фтористом водороде. Обычно используются простые эфиры и третичные амины. Для получения перфторгексана используют тригексиламин, например:

N (C 6 H 13 ) 3 + 45 HF → 3 C 6 F 14 + NF 3 + 42 H 2

Перфторированный амин также будет производиться:

N (C 6 H 13 ) 3 + 39 HF → N (C 6 F 13 ) 3 + 39H 2

Проблемы окружающей среды и здоровья [ править ]

Фторалканы обычно инертны и нетоксичны. [16] [17] [18]

Фторалканы не разрушают озоновый слой , поскольку они не содержат атомов хлора или брома, и иногда их используют в качестве замены химикатов, разрушающих озоновый слой. [19] Термин «фторуглерод» используется довольно свободно и включает в себя любые химические вещества, содержащие фтор и углерод, включая хлорфторуглероды , разрушающие озоновый слой. Фторалканы иногда путают с фторсодержащими ПАВ , которые значительно биоаккумулируются. [ необходима цитата ]

Перфторалканы не биоаккумулируются; [ необходима цитата ] те, которые используются в медицинских процедурах, быстро выводятся из организма, в первую очередь, через выдох со скоростью выведения в зависимости от давления пара; период полураспада октафторпропана составляет менее 2 минут [20] по сравнению с примерно неделей для перфтордекалина. [21]

Атмосферная концентрация ПФУ-14 и ПФУ-116 по сравнению с аналогичными техногенными галогенированными газами в период с 1978 по 2015 годы (правый график). Обратите внимание на логарифмический масштаб.

Низкокипящие перфторалканы являются мощными парниковыми газами , отчасти из-за их очень длительного времени жизни в атмосфере, и их использование регулируется Киотским протоколом . [ Править ] [22] потенциал глобального потепления ( по сравнению с диоксидом углерода) многих газов можно найти в докладе пятой оценки МГЭИК, [23] с экстрактом ниже в течение нескольких перфторалканов.

ИмяХимическая формулаСрок службы (г)GWP (100 лет)
ПФУ-14CF 4500006630
PFC-116C 2 F 61000011100
PFC-c216cC 3 F 630009200
PFC-218C 3 F 626008900
PFC-318сС 4 F 832009540

Алюминиевая промышленность является основным источником атмосферных перфторуглеродов ( особенно тетрафторметана и гексафторэтана ), образующихся в качестве побочного продукта процесса электролиза. [24] Однако в последние годы промышленность активно участвовала в сокращении выбросов. [25]

Приложения [ править ]

Поскольку они инертны, перфторалканы практически не имеют химического применения, но их физические свойства привели к их использованию во многих различных областях. К ним относятся:

  • Перфторуглеродный индикатор
  • Жидкий диэлектрик
  • Химическое осаждение из паровой фазы
  • Органический цикл Ренкина
  • Фтористый двухфазный катализ [26]
  • Косметика
  • Лыжные смазки

А также несколько медицинских применений:

  • Жидкое дыхание
  • Заменитель крови
  • Ультразвук с контрастным усилением
  • Глазная хирургия [27]
  • Удаление татуировок [28]

Фторалкены и фторалкины [ править ]

Ненасыщенные фторуглероды гораздо более активны, чем фторалканы. Хотя дифторацетилен нестабилен (что типично для родственных алкинов, см. Дихлорацетилен ), хорошо известны [2] гексафтор-2-бутин и родственные фторированные алкины.

  • Ненасыщенные фторуглероды

  • Перфторизобутен , химически активный и высокотоксичный фторалкеновый газ

  • Тетрафторэтилен , важный перфторированный мономер.

  • Гексафторпропилен , еще один важный перфторалкен.

  • Гексафтор-2-бутин , перфторалкин.

Полимеризация [ править ]

Фторалкены полимеризуются более экзотермически, чем нормальные алкены. [2] Ненасыщенные фторуглероды имеют движущую силу к sp 3- гибридизации из-за того, что электроотрицательные атомы фтора ищут большую долю связывающих электронов с пониженным s-характером на орбиталях. [2] Самым известным представителем этого класса является тетрафторэтилен , который используется для производства политетрафторэтилена (PTFE), более известного под торговым названием Teflon .

Проблемы окружающей среды и здоровья [ править ]

Фторалкены и фторированные алкины реакционноспособны, и многие из них токсичны, например перфторизобутен . [ необходима цитата ] Фторалкены не разрушают озоновый слой , поскольку они не содержат атомов хлора или брома. Они слишком реактивны, чтобы быть парниковыми газами. [ необходима цитата ] Для производства политетрафторэтилена используются различные фторированные поверхностно-активные вещества в процессе, известном как эмульсионная полимеризация , и поверхностно-активное вещество, включенное в полимер, может биоаккумулироваться.

Перфторароматические соединения [ править ]

Перфторароматические соединения, как и другие фторуглероды, содержат только углерод и фтор, но также содержат ароматическое кольцо. Три наиболее важных примера - это гексафторбензол , октафтортолуол и октафторнафталин.

  • Перфторароматические соединения

  • Гексафторбензол

Перфторароматические соединения могут быть получены с помощью процесса Фаулера, как и фторалканы, но условия должны быть скорректированы, чтобы предотвратить полное фторирование. Их также можно получить, нагревая соответствующее перхлороароматическое соединение с фторидом калия при высокой температуре (обычно 500 ° C), во время которой атомы хлора заменяются атомами фтора. Третий путь - дефторирование фторалкана; например, октафтортолуол можно получить из перфторметилциклогексана путем нагревания до 500 ° C с никелевым или железным катализатором. [29]

Перфторароматические соединения относительно летучие по своей молекулярной массе, с температурами плавления и кипения, аналогичными соответствующим ароматическим соединениям, как показано в таблице ниже. Они имеют высокую плотность и негорючие. По большей части это бесцветные жидкости. В отличие от перфторалканов они, как правило, смешиваются с обычными растворителями. [ необходима цитата ]

СложныйТочка плавления (° C)Точка кипения (° C)
Гексафторбензол5,380,5
Бензол5.580,1
Октафтортолуол<-70102–103
Толуол−95110,6
Перфтор (этилбензол)114–115
Этилбензол-93,9136,2
Октафторнафталин86–87209 [30]
Нафталин80,2217,9

См. Также [ править ]

  • Категория: Фторуглероды
  • Фторохимическая промышленность
  • Фторографен
  • Perfluorocycloalkene (PFCA)

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « фторуглероды ». DOI : 10,1351 / goldbook.F02459
  2. ^ a b c d e f g h i Lemal DM (январь 2004 г.). «Перспективы химии фторуглеродов». J. Org. Chem . 69 (1): 1–11. DOI : 10.1021 / jo0302556 . PMID 14703372 . 
  3. ↑ Мерфи WJ (март 1947 г.). «Номенклатура фтора ... Заявление редакции». Ind. Eng. Chem . 39 (3): 241–242. DOI : 10.1021 / ie50447a004 .
  4. ^ О'Хаган D (февраль 2008). «Понимание фторорганической химии. Введение в связь C – F». Chem. Soc. Ред . 37 (2): 308–19. DOI : 10.1039 / b711844a . PMID 18197347 . 
  5. ^ Kiplinger JL, Richmond TG, Osterberg CE (1994). «Активация углеродно-фторных связей металлическими комплексами». Chem. Ред . 94 (2): 373–431. DOI : 10.1021 / cr00026a005 .
  6. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 05 декабря 2008 года . Проверено 29 ноября 2008 . CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
  7. ^ Ларсен ER (1969). «Соединения фтора в анестезиологии: В.И. Горючесть». Fluorine Chem. Ред . 3 : 22–27.
  8. ^ Flutec (Технический отчет). ISC Chemicals Limited. 1982 г.
  9. ^ Джон А. Пиньято младший; Пол Э. Риверс; Майрон Т. Пайк. «Разработка перфторуглеродов в качестве чистых средств пожаротушения» (PDF) . Национальный институт стандартов и технологий. Архивировано из оригинального (PDF) 21 мая 2014 года . Проверено 3 января 2019 .
  10. ^ Макхейл ET (1974). «Обеспечение жизни без опасности возгорания». Пожарная техника . 10 (1): 15–24. DOI : 10.1007 / bf02590509 . S2CID 111161665 . 
  11. ^ Хаггетт C (1973). «Жилая атмосфера, не поддерживающая горение». Горение и пламя . 20 : 140–142. DOI : 10.1016 / s0010-2180 (73) 81268-4 .
  12. ^ «Растворение газов в жидкостях FLUTEC ™» (PDF) . F2 Chemicals Ltd. 10 мая 2005 г.
  13. ^ Battino R, Rettich TR, Томинага Т (1984). «Растворимость азота и воздуха в жидкостях». J. Phys. Chem. Ref. Данные . 13 (2): 308–19. DOI : 10.1063 / 1.555713 .
  14. ^ МакБи ET (март 1947). «Химия фтора». Ind. Eng. Chem . 39 (3): 236–237. DOI : 10.1021 / ie50447a002 .
  15. ^ Siegemund G, Schwertfeger W, Feiring A, B Смарт, Behr F, Vogel H, МакКузик B "фтористые соединения, органические" в "Энциклопедии Ульмана промышленной химии" 2005, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a11_349
  16. ^ "Архивная копия" . Архивировано из оригинала на 2015-09-24 . Проверено 19 мая 2014 .CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
  17. ^ «Устойчивые обзоры HPV и план тестирования» (PDF) . Интернет-архив. Архивировано из оригинального (PDF) 2012-12-02 . Проверено 3 января 2019 .
  18. ^ Яманучи К; Ёкояма К. (1975). «Труды X Международного конгресса по питанию: симпозиум по перфторхимической искусственной крови, Киото»: 91. Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  19. ^ "Архивная копия" . Архивировано из оригинала на 2014-05-19 . Проверено 19 мая 2014 .CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
  20. ^ Platts DG; Фрейзер Дж. Ф. (2011). «Реанимация и реанимация». 13 (1): 44–55. Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  21. ^ Гейер Р.П. (1975). "Proc. Xth Intern. Congress for Nutr .: Symp on Perfluorochemical Artif. Blood, Kyoto": 3–19. Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  22. ^ Изменение, Рамочная конвенция ООН по климату. «Киотский протокол» . Unfccc.int . Проверено 27 сентября 2017 .
  23. ^ Myhre, Г. Д. Шинделл, F.-M. Bréon, W. Collins, J. Fuglestvedt, J. Huang, D. Koch, J.-F. Ламарк, Д. Ли, Б. Мендоза, Т. Накадзима, А. Робок, Г. Стивенс, Т. Такемура и Х. Чжан (2013) «Антропогенное и естественное радиационное воздействие» (см. Таблицу 8.A.1). В: Изменение климата 2013: основы физических наук. Вклад Рабочей группы I в Пятый доклад об оценке Межправительственной группы экспертов по изменению климата . Стокер, Т.Ф., Д. Цинь, Г.-К. Платтнер, М. Тиньор, С. К. Аллен, Дж. Бошунг, А. Науэльс, Ю. Ся, В. Бекс и П. М. Мидгли (ред.). Издательство Кембриджского университета, Кембридж, Великобритания и Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США.
  24. ^ «Анодный эффект» . aluminium-production.com .
  25. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) на 2013-02-16 . Проверено 20 мая 2014 . CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка ) climvision.gov
  26. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 07.02.2014 . Проверено 19 мая 2014 . CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
  27. ^ Имамура Y; Minami M; Ueki M; Сато Б; Икеда Т (2003). «Использование перфторуглеродной жидкости во время витрэктомии при тяжелой пролиферативной диабетической ретинопатии» . Br J Ophthalmol . 87 (5): 563–566. DOI : 10.1136 / bjo.87.5.563 . PMC 1771679 . PMID 12714393 .  
  28. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 19 мая 2014 года . Проверено 19 мая 2014 . CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
  29. Перейти ↑ Banks, RE (1970). Фторуглероды и их производные, второе издание . Лондон: MacDonald & Co. (Publishers) Ltd., стр. 203–207. ISBN 978-0-356-02798-2.
  30. ^ «Октафторнафталин» . ChemSpider.

Внешние ссылки [ править ]

  • Фторуглероды и гексафторид серы, предложенные Европейским техническим комитетом по фторуглеродам
  • Видео с бесплатным просмотром ХФУ и разрушения озонового слоя предоставлено Vega Science Trust.
  • Введение во фторполимеры
  • Фторорганическая химия, Грэм Сэндфорд [ постоянная мертвая ссылка ]