В химии , A неподеленная пара относится к паре валентные электроны , которые не используется совместно с другим атомом в ковалентной связи [1] , и иногда называют неподеленную пару или не-связывающей пару . Одинокие пары находятся во внешней электронной оболочке атомов. Их можно идентифицировать с помощью структуры Льюиса . Поэтому электронные пары считаются неподеленными парами, если два электрона спарены, но не используются в химической связи . Таким образом, количество электронов неподеленной пары плюс количество связывающих электронов равно общему количеству валентных электроны вокруг атома.
Одинокая пара - это концепция, используемая в теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (теория VSEPR), которая объясняет формы молекул. Они также упоминаются в химии кислот и оснований Льюиса . Однако не все несвязывающие пары электронов химики считают неподеленными. Примерами являются переходные металлы, в которых несвязывающие пары не влияют на геометрию молекул и считаются стереохимически неактивными. В теории молекулярных орбиталей (полностью делокализованные канонические орбитали или локализованные в какой-либо форме) концепция неподеленной пары менее отчетлива, поскольку соответствие между орбиталью и компонентами структуры Льюиса часто не является прямым. Тем не менее, занятые несвязывающие орбитали (или орбитали в основном несвязывающего характера) часто идентифицируются как неподеленные пары.
Сингл неподеленная пара может быть найдена с атомами в группе азота , такие как азот в аммиаке , два неподеленные пара может быть найдена с атомами в халькогена группы , такие как кислород в воде и галогены могут нести три одинокие пары , например, в хлористом водороде .
В теории VSEPR электронные пары на атоме кислорода в воде образуют вершины тетраэдра с неподеленными парами на двух из четырех вершин. Валентный угол H – O – H составляет 104,5 °, что меньше 109 °, предсказанных для тетраэдрического угла , и это можно объяснить отталкивающим взаимодействием между неподеленными парами. [2] [3] [4]
Были предложены различные вычислительные критерии наличия неподеленных пар. Хотя плотность электронов ρ ( r ) сама по себе, как правило, не дает полезного руководства в этом отношении, лапласиан электронной плотности показывает, и одним из критериев расположения неподеленной пары является то, где L ( r ) = - ∇ 2 ρ ( r ) является локальным максимумом. Минимумы электростатического потенциала V ( r ) - еще один предлагаемый критерий. Еще один рассматривает функцию локализации электронов (ELF). [5]
Угловые изменения
Пары часто имеют отрицательный полярный характер с их высокой плотностью заряда и расположены в среднем ближе к ядру атома по сравнению со связывающей парой электронов. Наличие неподеленной пары уменьшает угол связи между связывающей парой электронов из-за их высокого электрического заряда, который вызывает сильное отталкивание электронов. Они также используются при образовании дательной связи . Например, образование иона гидроксония (H 3 O + ) происходит, когда кислоты растворяются в воде, и происходит из-за того, что атом кислорода передает неподеленную пару иону водорода .
Это можно увидеть более четко, если взглянуть на две более распространенные молекулы . Например, в диоксиде углерода (CO 2 ) атомы кислорода находятся на противоположных сторонах углерода, тогда как в воде (H 2 O) угол между атомами водорода составляет 104,5º. Из-за силы отталкивания неподеленных пар атома кислорода водород отталкивается еще дальше, до точки, в которой силы всех электронов на атоме водорода находятся в равновесии . Это иллюстрация теории VSEPR .
Дипольные моменты
Неподеленные пары могут вносить вклад в дипольный момент молекулы . NH 3 имеет дипольный момент 1,47 D. Поскольку электроотрицательность азота (3,04) больше, чем у водорода (2,2), в результате связи NH являются полярными с суммарным отрицательным зарядом на атоме азота и меньшим суммарным положительным зарядом. заряд на атомах водорода. Существует также диполь, связанный с неподеленной парой, и это усиливает вклад полярных ковалентных связей NH в дипольный момент аммиака . В отличие от NH 3 , NF 3 имеет гораздо более низкий дипольный момент 0,24 D. Фтор более электроотрицателен, чем азот, и полярность связей NF противоположна полярности связей NH в аммиаке, так что диполь из-за одиночной пара противостоит диполям связи NF, что приводит к низкому молекулярному дипольному моменту. [6]
Стереогенные одиночные пары
⇌ | ||
Инверсия общей молекулы органического амина при азоте |
Неподеленная пара может способствовать существованию хиральности в молекуле, когда три другие группы, присоединенные к атому, все различаются. Эффект наблюдается в некоторых аминах , фосфинах , [7] ионах сульфония и оксония , сульфоксидах и даже карбанионах .
Разрешение энантиомеров , где стереогенный центр амин, как правило , исключается , так как энергетический барьер для инверсии азота в стерео центре является низким, что позволит два стереоизомеров быстро взаимопревращаться при комнатной температуре. В результате такие хиральные амины не могут быть разделены, если аминовые группы не ограничены циклической структурой (например, в основании Трегера ).
Необычные одиночные пары
Стереохимически активная неподеленная пара также ожидается для двухвалентных ионов свинца и олова из-за их формальной электронной конфигурации n s 2 . В твердом состоянии это приводит к искаженной координации металлов, наблюдаемой в глетевой структуре, принятой как PbO, так и SnO. Образование этих неподеленных пар тяжелых металлов n s 2, которое ранее приписывалось внутриатомной гибридизации s- и p-состояний металла [8] , недавно было показано, что оно имеет сильную анионную зависимость. [9] Эта зависимость от электронных состояний аниона может объяснить, почему некоторые материалы из двухвалентного свинца и олова, такие как PbS и SnTe, не демонстрируют стереохимических свидетельств неподеленной пары и принимают симметричную кристаллическую структуру каменной соли. [10] [11]
В молекулярных системах неподеленная пара также может приводить к нарушению координации лигандов вокруг иона металла. Эффект неподеленной пары свинца можно наблюдать в супрамолекулярных комплексах нитрата свинца (II) , а в 2007 году исследование связывало неподеленную пару с отравлением свинцом . [12] Ионы свинца могут заменять естественные ионы металлов в нескольких ключевых ферментах, таких как катионы цинка в ферменте ALAD , который также известен как порфобилиногенсинтаза , и играет важную роль в синтезе гема , ключевого компонента переносящего кислород молекула гемоглобина . Это ингибирование синтеза гема, по-видимому, является молекулярной основой отравления свинцом (также называемого «сатурнизмом» или «плюмбизмом»). [13] [14] [15]
Вычислительные эксперименты показывают, что, хотя координационное число не изменяется при замене в кальций-связывающих белках, введение свинца искажает способ организации лигандов для размещения такой возникающей неподеленной пары: следовательно, эти белки нарушаются. Этот эффект неподеленной пары становится драматичным для цинк-связывающих белков, таких как вышеупомянутая порфобилиногенсинтаза, поскольку природный субстрат больше не может связываться - в этих случаях белок ингибируется .
В элементах группы 14 ( углеродная группа ) неподеленные пары могут проявляться путем укорачивания или удлинения одинарных ( порядок связи 1) длин связей [16], а также в эффективном порядке тройных связей. [17] [18] Известные алкины имеют тройную связь углерод-углерод ( порядок связи 3) и линейную геометрию с углами связи 180 ° (рисунок A в ссылке [19] ). Однако ниже в группе ( кремний , германий и олово ) формальные тройные связи имеют эффективный порядок связи 2 с одной неподеленной парой (рис. B [19] ) и транс- изогнутыми геометриями. В свинце эффективный порядок связи еще больше снижается до одинарной связи с двумя неподеленными парами для каждого атома свинца (рисунок C [19] ). В германийорганическом соединении ( схема 1 в ссылке) эффективный порядок связи также равен 1, с образованием комплекса кислотных изонитрильных (или изоцианидных ) групп CN на основе взаимодействия с пустой 4p-орбиталью германия. [19] [20]
Различные описания для нескольких одиночных пар
На курсах элементарной химии неподеленные пары воды описываются как «кроличьи уши»: две эквивалентные пары электронов с приблизительно sp 3- гибридизацией, в то время как валентный угол HOH составляет 104,5 °, что немного меньше идеального тетраэдрического угла arccos (–1 / 3) ≈ 109,47 °. Меньший угол связи рационализирован теорией VSEPR путем приписывания большей потребности в пространстве для двух идентичных неподеленных пар по сравнению с двумя связующими парами. В более продвинутых курсах альтернативное объяснение этого явления рассматривает большую стабильность орбиталей с избыточным s-характером с использованием теории изовалентной гибридизации , в которой связи и неподеленные пары могут быть построены с sp x- гибридами, в которых разрешены нецелочисленные значения x , поэтому пока сохраняется общее количество символов s и p (одна s и три p орбитали в случае элементов p-блока второй строки).
Чтобы определить гибридизацию кислородных орбиталей, используемых для образования пар связывания и неподеленных пар воды на этом рисунке, мы используем формулу 1 + x cos θ = 0, которая связывает угол связи θ с индексом гибридизации x . Согласно этой формуле, связи O – H считаются построенными из O-связывающих орбиталей гибридизации ~ sp 4,0 (~ 80% p-символов, ~ 20% s-символов), что оставляет после себя орбитали O-свободных пар гибридизации ~ sp 2.3. (~ 70% символов p, ~ 30% s символов). Эти отклонения от идеализированной sp 3- гибридизации для тетраэдрической геометрии согласуются с правилом Бента : неподеленные пары локализуют большую электронную плотность ближе к центральному атому, чем связывающие пары; следовательно, использование орбиталей с избыточным s-характером для образования неподеленных пар (и, следовательно, с избыточным p-характером для образования пар связывания) является энергетически выгодным.
Однако теоретики часто предпочитают альтернативное описание воды, которое разделяет неподеленные пары воды в соответствии с симметрией относительно плоскости молекулы. В этой модели есть две энергетически и геометрически различные неподеленные пары воды, обладающие разной симметрией: одна (σ) в плоскости и симметрична относительно плоскости молекулы, а другая (π) перпендикулярна и антисимметрична относительно молекулярной плоскости. самолет. Неподеленная пара σ-симметрии (σ (out)) образована из гибридной орбитали, которая смешивает символы 2s и 2p, в то время как неподеленная пара π-симметрии (p) имеет исключительное 2p-орбитальное происхождение. Богатая s-символами орбиталь одиночной пары O σ (out) (также обозначается как n O (σ) ) является гибридом ~ sp 0,7 (символ ~ 40% p, символ 60% s), в то время как орбиталь неподеленной пары p (также обозначается n O (π) ) на 100% состоит из символа p.
Обе модели имеют ценность и представляют одну и ту же полную электронную плотность с орбиталями, связанными унитарным преобразованием . В этом случае мы можем построить две эквивалентные одиночные пары гибридных орбиталей h и h ', взяв линейные комбинации h = c 1 σ (out) + c 2 p и h ' = c 1 σ (out) - c 2 p для соответствующий выбор коэффициентов c 1 и c 2 . Для химических и физических свойств воды, которые зависят от общего электронного распределения в молекуле, использование h и h 'так же верно, как использование σ (out) и p. В некоторых случаях такое представление интуитивно полезно. Например, требование стереоэлектроники для аномерного эффекта можно рационализировать с помощью эквивалентных неподеленных пар, поскольку имеет значение общее пожертвование электронной плотности на разрыхляющую орбиталь. Альтернативная обработка с использованием одиночных пар, разделенных σ / π, также допустима, но она требует соблюдения баланса между максимальным перекрытием n O (π) -σ * (максимум при двугранном угле 90 °) и перекрытием n O (σ) -σ * ( максимум при двугранном угле 0 °), компромисс, который приводит к выводу, что гош- конформация (двугранный угол 60 °) является наиболее благоприятным, тот же вывод, что модель эквивалентных неподеленных пар рационализируется гораздо более прямым образом. [21] Точно так же водородные связи воды образуются вдоль направлений неподеленных пар «кроличьих ушей», что является отражением повышенной доступности электронов в этих областях. Это представление поддерживается в вычислительном отношении. [5] Однако, поскольку только адаптированные к симметрии канонические орбитали имеют физически значимые энергии, явления, которые связаны с энергиями отдельных орбиталей, такие как фотохимическая реактивность или фотоэлектронная спектроскопия , наиболее легко объяснить с помощью неподеленных пар σ и π, которые учитывают молекулярная симметрия. [21] [22]
Из-за популярности теории VSEPR рассмотрение одиночных пар воды как эквивалента преобладает на вводных курсах химии, и многие практикующие химики продолжают рассматривать ее как полезную модель. Аналогичная ситуация возникает при описании двух неподеленных пар карбонильного кислорода кетона. [23] Тем не менее, вопрос о том, является ли концептуально полезным выводить эквивалентные орбитали из адаптированных к симметрии, с точки зрения теории связывания и педагогики, все еще остается спорным, и недавние статьи (2014 и 2015 гг.) Противоречат [24] и поддержка [25] практики.
Смотрите также
- Координационный комплекс
- Наивысшая занятая молекулярная орбиталь
- Эффект инертной пары
- Лиганд
- Общая пара
Рекомендации
- ^ Определение Золотой книги ИЮПАК : одинокая (электронная) пара
- ^ Фокс, Массачусетс; Whitesell, JK (2004). Органическая химия . Jones and Bartlett Publishers. ISBN 978-0-7637-2197-8. Дата обращения 5 мая 2021 .
- ^ Макмерри, Дж. (2000). Органическая химия 5-е изд . Ceneage Learning India Pvt Limited. ISBN 978-81-315-0039-2. Дата обращения 5 мая 2021 .
- ^ Ли, JD (1968). Краткая неорганическая химия . Студенческое издание в мягкой обложке. Ван Ностранд . Дата обращения 5 мая 2021 .
- ^ а б Кумар, Анмол; Gadre, Shridhar R .; Мохан, Нита; Суреш, Черумуттатху Х. (06.01.2014). «Одинокие пары: электростатическая точка зрения». Журнал физической химии . 118 (2): 526–532. Bibcode : 2014JPCA..118..526K . DOI : 10.1021 / jp4117003 . ISSN 1089-5639 . PMID 24372481 .
- ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 40. ISBN 978-0-13-039913-7.
- Перейти ↑ Quin, LD (2000). Руководство по фосфорорганической химии, МЕСТО: John Wiley & Sons. ISBN 0471318248 .
- ^ Стереохимия ионных твердых тел JDDunitz и LEOrgel, Advan. Неорг. и Радиохим. 1960 , 2, 1–60
- ^ Пейн, ди-джей (2006). "Электронное происхождение структурных искажений в оксидах металлов после переходного периода: экспериментальные и теоретические доказательства для пересмотра модели неподеленной пары" . Письма с физическим обзором . 96 (15): 157403. DOI : 10,1103 / PhysRevLett.96.157403 . PMID 16712195 .
- ^ Уолш, Арон (2005). «Происхождение стереохимически активной неподеленной пары Pb (II): расчеты методом DFT на PbO и PbS». Журнал химии твердого тела . 178 (5): 1422–1428. Bibcode : 2005JSSCh.178.1422W . DOI : 10.1016 / j.jssc.2005.01.030 .
- ^ Уолш, Арон (2005). «Влияние аниона на образование неподеленной пары в монохалькогенидах Sn (II): исследование методом DFT». Журнал физической химии B . 109 (40): 18868–18875. DOI : 10.1021 / jp051822r . PMID 16853428 .
- ^ Гурлауэн, Кристоф; Паризель, Оливье (15 января 2007 г.). "Является ли электронный щит молекулярным источником отравления свинцом? Вычислительный эксперимент моделирования". Angewandte Chemie International Edition . 46 (4): 553–556. DOI : 10.1002 / anie.200603037 . PMID 17152108 .
- ^ Jaffe, EK; Мартинс, Дж .; и другие. (13 октября 2000 г.). "Молекулярный механизм свинца ингибирования синтазы порфобилиногена человека" . Журнал биологической химии . 276 (2): 1531–1537. DOI : 10.1074 / jbc.M007663200 . PMID 11032836 .
- ^ Сциникариелло, Франко; Мюррей, Х. Эдвард; и другие. (15 сентября 2006 г.). «Свинец и полиморфизм дегидратазы δ-аминолевулиновой кислоты: к чему это ведет? Метаанализ» . Перспективы гигиены окружающей среды . 115 (1): 35–41. DOI : 10.1289 / ehp.9448 . PMC 1797830 . PMID 17366816 .
- ^ Чхабра, Намрата (15 ноября 2015 г.). «Влияние отравления свинцом на биосинтетический путь гема» . Клинические случаи: биохимия для врачей . Архивировано из оригинала 3 апреля 2016 года . Проверено 30 октября 2016 года .
- ^ Ричардс, Энн Ф .; Бринда, Марчин; Власть, Филип П. (2004). «Влияние противоионов щелочного металла на длину двойной связи германий-германий в более тяжелой соли этенида 14-го элемента». Chem. Commun. (14): 1592–1593. DOI : 10.1039 / B401507J . PMID 15263933 .
- ^ Власть, Филип П. (декабрь 1999 г.). «π-соединение и эффект неподеленной пары в множественных связях между более тяжелыми элементами основной группы». Химические обзоры . 99 (12): 3463–3504. DOI : 10.1021 / cr9408989 . PMID 11849028 .
- ^ Владимир Я. Ли; Акира Секигучи (22 июля 2011 г.). Металлоорганические соединения низкокоординатных Si, Ge, Sn и Pb: от фантомных форм к стабильным соединениям . Джон Вили и сыновья. п. 23. ISBN 978-1-119-95626-6.
- ^ а б в г Спайки, Джеффри Х .; Власть, Филип П. (2007). «Основание Льюиса индуцированное настройку порядка связи Ge-Ge в„digermyne “ ». Chem. Commun. (1): 85–87. DOI : 10.1039 / b612202g . PMID 17279269 .
- ^ Власть, Филип П. (2003). «Кремниевые, германиевые, оловянные и свинцовые аналоги ацетиленов». Химические коммуникации (17): 2091–101. DOI : 10.1039 / B212224C . PMID 13678155 .
- ^ а б А., Олбрайт, Томас (2013-04-08). Орбитальные взаимодействия в химии . Бёрдетт, Джереми К., 1947-, Вангбо, Мён-Хван (второе изд.). Хобокен, Нью-Джерси. ISBN 9780471080398. OCLC 823294395 .
- ^ В то время какнеподеленная пара n O (π) эквивалентна канонической МО с меткой Малликена 1 b 1 ,неподеленная пара n O (σ) не совсем эквивалентна канонической МО с меткой Малликена 2 a 1 , поскольку полностью делокализованная орбитальная включает смешивание с линейной комбинацией 1s-орбиталей водорода, адаптированной к синфазной симметрии, что делает ее слегка связывающей по характеру, а не строго несвязывающей.
- ^ Ансилн, Э.В. Догерти, Д.А. (2006). Современная физико-органическая химия . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. С. 41 . ISBN 978-1-891389-31-3.
- ^ Clauss, Allen D .; Нельсен, Стивен Ф .; Аюб, Мохамед; Мур, Джон В .; Лэндис, Кларк Р .; Вайнхольд, Франк (2014-10-08). «Гибриды кроличьих ушей, стерики VSEPR и другие орбитальные анахронизмы». Исследования и практика химического образования . 15 (4): 417–434. DOI : 10.1039 / C4RP00057A . ISSN 1756-1108 .
- ^ Hiberty, Philippe C .; Данович, Давид; Шайк, Сэсон (07.07.2015). "Комментарий к" Гибридам кроличьих ушей, стерикам VSEPR и другим орбитальным анахронизмам ". Ответ на критику" . Исследования и практика химического образования . 16 (3): 689–693. DOI : 10.1039 / C4RP00245H . S2CID 143730926 .