Реакция галогена добавления представляет собой простую органическая реакция , где галоген молекула добавляются к углерод-углеродной двойной связи в качестве алкена функциональной группы . [1]
Общая химическая формула реакции присоединения галогена:
- С = С + Х 2 → Х-С-С-Х
(X представляет собой галоген бром или хлор , и в этом случае растворителем может быть CH 2 Cl 2 или CCl 4 ). Продукт представляет собой вицинальный дигалогенид.
Этот тип реакции представляет собой галогенирование и электрофильное присоединение .
Механизм реакции [ править ]
Механизм реакции бромирования алкена можно описать следующим образом. На первой стадии реакции молекула брома приближается к богатой электронами двойной углерод-углеродной связи алкена . Атом брома, расположенный ближе к связи, принимает частичный положительный заряд, поскольку его электроны отталкиваются электронами двойной связи.
 |  |
| Присоединение брома к механизму реакции алкена | Бромид-ион атакует антисвязывающую молекулярную орбиталь C – Br σ * иона бромония. |
В это время атом является электрофильным и подвергается атаке пи-электронов алкена [углерод-углеродная двойная связь]. На мгновение он образует одиночную сигма-связь с обоими задействованными атомами углерода. Связывание брома в этом промежуточном продукте является особенным: из-за его относительно большого размера по сравнению с углеродом ион бромида способен взаимодействовать с обоими атомами углерода, которые когда-то разделяли π-связь , образуя трехчленное кольцо. Бромид-ион приобретает положительный формальный заряд. В этот момент ион галогена называется « ионом бромония » или « ионом хлорония » соответственно.
Когда первый атом брома атакует π-связь углерод-углерод , он оставляет после себя один из своих электронов с другим бромом, с которым он был связан в Br 2 . Этот другой атом теперь является отрицательным бромид- анионом, и его притягивает небольшой положительный заряд на атомах углерода. Он заблокирован от нуклеофильной атаки на одной стороне углеродной цепи первым атомом брома и может атаковать только с другой стороны. Когда он атакует и образует связь с одним из атомов углерода, связь между первым атомом брома и другими атомами углерода разрывается, оставляя каждый атом углерода с галогеновым заместителем.
Таким образом, два галогена присоединяются противодействующим присоединению , и когда алкен является частью цикла, дибромид принимает транс- конфигурацию . Для максимального перекрытия разрыхляющей молекулярной орбитали C – Br σ * ( LUMO , показан справа красным) и неподеленной пары нуклеофилов (X - ) ( HOMO , показан справа внизу зеленым), X - должен атаковать ион бромония сзади, у углерода.
Этот механизм реакции был предложен Робертсом и Кимбаллом в 1937 году. [2] Этим они объяснили наблюдаемые стереоспецифические транс- присоединения при бромировании малеиновой кислоты и фумаровой кислоты . Малеиновая кислота с двойной цис- связью образует дибромид в виде смеси энантиомеров :
в то время как транс - изомер фумаровой кислоты образует единый мезо соединение :
Реакция является даже стереоспецифической в алкенах с двумя объемными трет- бутильными группами в цис- положении, как и в соединении цис- ди- трет- бутилэтилен. [3] Несмотря на стерическом отталкивание , присутствующий в ионе chloronium, единственный продукт , образованный является анти -adduct.
β-галокарбокации [ править ]
В альтернативной схеме реакции, изображенной ниже, реакционноспособный промежуточный продукт представляет собой β-бромокарбокатион или ион β-бромкарбония с одним из атомов углерода, являющимся подлинным карбокатионом .
Для реакций, протекающих по этому механизму, стереоспецифичность не ожидается и не обнаруживается.
Робертс и Кимбалл в 1937 году уже учли тот факт, что бромирование ионом малеата приводит к цис- присоединению, вызванному отталкиванием между отрицательно заряженными анионами карбоновой кислоты, более сильным, чем образование иона галония. В алкенах, таких как анетолы и стильбены, заместители способны стабилизировать карбокатион, отдавая электроны за счет иона галония. [4]
Ионы галония можно идентифицировать с помощью ЯМР-спектроскопии . В 1967 году группа Джорджа А. Олаха получила ЯМР-спектры ионов тетраметилэтиленбромония путем растворения 2,3-дибром-2,3-диметилбутана в магической кислоте при -60 ° C. [5] С другой стороны, спектр соответствующего соединения фтора соответствовал быстро уравновешивающейся паре β-фторкарбокатионов.
См. Также [ править ]
- Пример бромирования в синтезе Оверса
Ссылки [ править ]
- ^ Органическая химия 4-е изд. Моррисон и Бойд ISBN 0-205-05838-8
- ^ Робертс, Ирвинг; Кимбалл, Джордж Э. (1937). «Галогенирование этиленов». Журнал Американского химического общества . 59 (5): 947. DOI : 10.1021 / ja01284a507 .
- ^ Фэи, Роберт С. (1966). «Полярные добавки к олефинам. II. Хлорирование ди-трет-бутилэтилена». Журнал Американского химического общества . 88 (20): 4681. DOI : 10.1021 / ja00972a030 .
- ^ Руасс, Мария Франсуаза (1990). «Ионы бромония или β-бромокарбокатионы в бромировании олефинов. Кинетический подход к селективности продукта». Счета химических исследований . 23 (3): 87. DOI : 10.1021 / ar00171a006 .
- ^ Olah, Джордж A .; Боллинджер, Дж. Мартин (1967). «Стабильные ионы карбония. XLVIII. Образование иона галония за счет участия соседних галогенов. Ионы тетраметилэтиленгалогония». Журнал Американского химического общества . 89 (18): 4744. DOI : 10.1021 / ja00994a031 .
