Халькогениды водорода (также гидриды халькогенов или хальциды водорода ) представляют собой бинарные соединения водорода с атомами халькогенов (элементы группы 16: кислород , сера , селен , теллур и полоний ). Вода , первое химическое соединение в этой серии, содержит один атом кислорода и два атома водорода и является наиболее распространенным соединением на поверхности Земли. [1]
Дигидрогенхалькогениды [ править ]
Самый важный ряд, включая воду, имеет химическую формулу H 2 X, где X обозначает любой халькоген. Следовательно, они трехатомны . Они принимают изогнутую структуру и являются полярными молекулами . Сегодня вода является важным компонентом жизни на Земле [2], покрывая 70,9% поверхности планеты. Другие халькогениды водорода обычно чрезвычайно токсичны и имеют сильный неприятный запах, как правило, напоминающий тухлые яйца или овощи. Сероводород является обычным продуктом разложения в среде с низким содержанием кислорода и, как таковой, является химическим веществом, ответственным за запах метеоризма . Это такжевулканический газ . Несмотря на его токсичность, человеческий организм намеренно производит его в достаточно малых дозах для использования в качестве сигнальной молекулы .
Вода может растворять другие халькогениды водорода (по крайней мере, до теллурида водорода), образуя кислые растворы, известные как гидрохалькогениды . Хотя это более слабые кислоты, чем галогеноводородные кислоты , они следуют аналогичной тенденции увеличения силы кислоты с более тяжелыми халькогенами, а также образуются аналогичным образом (превращая воду в ион гидроксония H 3 O +, а растворенное вещество в ион XH - ). Неизвестно, образует ли гидрид полония кислотный раствор в воде, как его более легкие гомологи, или ведет себя больше как гидрид металла (см. Также водородный астатид ).
| Сложный | В виде водного раствора | Химическая формула | Геометрия | p K a | модель |
|---|---|---|---|---|---|
| оксид водорода гидрид кислорода вода (оксидан) | воды | H 2 O |  | 13,995 |  |
| сероводород серогидрид (сульфан) | сероводородная кислота | H 2 S |  | 7.0 | |
| селенид водорода гидрид селена (селан) | гидроселеновая кислота | H 2 Se | 3,89 | ||
| теллурид водорода гидрид теллура (теллан) | гидротеллуровая кислота | H 2 Te | 2,6 | ||
| полонид водорода гидрид полония (полан) | гидрополоновая кислота | H 2 Po | ? | ||
| ливерморид водорода гидрид ливермория (ливерморан) | гидроливерморная кислота | H 2 Ур. | ? |
Некоторые свойства халькогенидов водорода следующие: [3]
| Свойство | H 2 O | H 2 S | H 2 Se | H 2 Te | H 2 Po |
|---|---|---|---|---|---|
| Точка плавления (° C) | 0,0 | -85,6 | −65,7 | −51 | −35,3 |
| Точка кипения (° C) | 100,0 | −60,3 | -41,3 | −4 | 36,1 |
| -285,9 | +20,1 | +73,0 | +99,6 | ? | |
| Угол связи (H – X – H) (газ) | 104,45 ° | 92,1 ° | 91 ° | 90 ° | 90,9 ° (прогноз) [4] |
| Константа диссоциации (HX - , K 1 ) | 1,8 × 10 −16 | 1,3 × 10 −7 | 1,3 × 10 −4 | 2,3 × 10 −3 | ? |
| Константа диссоциации (X 2− , K 2 ) | 0 | 7,1 × 10 −15 | 1 × 10 −11 | 1,6 × 10 −11 | ? |
Многие аномальные свойства воды по сравнению с остальными халькогенидами водорода могут быть приписаны значительной водородной связи между атомами водорода и кислорода. Некоторыми из этих свойств являются высокие температуры плавления и кипения (это жидкость при комнатной температуре), а также высокая диэлектрическая проницаемость и наблюдаемая ионная диссоциация. Водородная связь в воде также приводит к большим значениям теплоты и энтропии испарения, поверхностного натяжения и вязкости. [5]
Другие халькогениды водорода являются высокотоксичными газами с неприятным запахом. Сероводород обычно встречается в природе, и его свойства по сравнению с водой показывают отсутствие каких-либо значительных водородных связей. [6] Так как они оба являются газами на STP, водород можно просто сжечь в присутствии кислорода с образованием воды в сильно экзотермическомреакция; такой тест можно использовать в химии для начинающих, чтобы проверить газы, образующиеся в результате реакции, поскольку водород будет гореть с треском. Воду, сероводород и селенид водорода можно получить путем нагревания составляющих их элементов вместе выше 350 ° C, но теллурид водорода и гидрид полония не могут быть получены этим методом из-за их термической нестабильности; теллурид водорода разлагается во влаге, на свету и при температуре выше 0 ° C. Гидрид полония нестабилен, и из-за высокой радиоактивности полония (что приводит к саморадиолизу при образовании), только следовые количества могут быть получены путем обработки разбавленной соляной кислоты магнием с полониевым покрытием.фольга. Его свойства несколько отличаются от остальных халькогенидов водорода, поскольку полоний является металлом, а другие халькогены - нет, и, следовательно, это соединение занимает промежуточное положение между нормальным халькогенидом водорода или галогенидом водорода, таким как хлористый водород , и гидридом металла, таким как станнан. . Как и вода, первая из группы, гидрид полония также является жидкостью при комнатной температуре. Однако, в отличие от воды, сильное межмолекулярное притяжение, вызывающее более высокую температуру кипения, является ван-дер-ваальсовым взаимодействием , результатом больших электронных облаков полония. [3]
Дихалькогениды дигидрогенов [ править ]
Дихалькогениды дигидрогенов имеют химическую формулу H 2 X 2 и обычно менее стабильны, чем монохалькогениды, обычно разлагаясь на монохалькогенид и соответствующий халькоген.
Наиболее важным из них является перекись водорода H 2 O 2 , бледно-голубая, почти бесцветная жидкость, которая имеет более низкую летучесть, чем вода, и более высокую плотность и вязкость. Он важен с химической точки зрения, так как он может окисляться или восстанавливаться в растворах с любым pH, может легко образовывать комплексы пероксометалла и комплексы пероксокислоты, а также подвергаться множеству протонных кислотно-основных реакций. В менее концентрированной форме перекись водорода широко используется в домашних условиях, например, в качестве дезинфицирующего средства или для обесцвечивания волос; гораздо более опасны гораздо более концентрированные растворы .
| Сложный | Химическая формула | Длина скрепления | Модель |
|---|---|---|---|
(диоксидан) | |||
(дисульфан) | |||
(диселан) | |||
(дителлан) |
Некоторые свойства дихалькогенидов водорода следующие:
| Свойство | Н 2 О 2 | H 2 S 2 | H 2 Se 2 | H 2 Te 2 |
|---|---|---|---|---|
| Точка плавления (° C) | -0,43 | -89,6 | ? | ? |
| Точка кипения (° C) | 150.2 (разлагается) | 70,7 | ? | ? |
Альтернативный структурный изомер дихалькогенидов, в котором оба атома водорода связаны с одним и тем же атомом халькогена, который также связан с другим атомом халькогена, был исследован с помощью вычислений. Эти структуры H 2 X + –X - являются илидами . Эта изомерная форма перекиси водорода - оксивотер - экспериментально не синтезирована. Аналогичный изомер сероводорода тиосульфоксид был обнаружен с помощью масс-спектрометрических экспериментов. [9]
Два разных атома халькогена могут совместно использовать дихалькогенид, как в тиопероксиде водорода (H 2 SO); более известные соединения аналогичного описания включают серную кислоту (H 2 SO 4 ).
Высшие дигидрогениды [ править ]
Все халькогениды водорода с прямой цепью подчиняются формуле H 2 X n .
Более высокие полиоксиды водорода , чем H 2 O 2 не являются стабильными. [10] Триоксидан с тремя атомами кислорода является временным нестабильным промежуточным продуктом в нескольких реакциях. Следующие два в серии кислорода, водорода осмия и водорода пятиокиси , также были синтезированы и признаны высокой реакционной способностью . Альтернативный структурный изомер триоксидана, в котором два атома водорода присоединены к центральному кислороду трехкислородной цепи, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений. [11]
Помимо H 2 S и H 2 S 2 , многие высшие полисульфаны H 2 S n ( n = 3–8) известны как стабильные соединения. [12] Они имеют неразветвленные цепочки серы, что отражает склонность серы к образованию цепей. Начиная с H 2 S 2 , все известные полисульфаны являются жидкостями при комнатной температуре. H 2 S 2 бесцветен, в то время как другие полисульфаны желтые; цвет становится богаче с увеличением n , как и плотность, вязкость и температура кипения. Таблица физических свойств приведена ниже. [13]
| Сложный | Плотность при 20 ° C (г • см –3 ) | Давление пара (мм рт. Ст.) | Экстраполированная точка кипения (° C) |
|---|---|---|---|
| H 2 S | 1,363 (г • дм −3 ) | 1740 (кПа, 21 ° C) | -60 |
| H 2 S 2 | 1,334 | 87,7 | 70 |
| H 2 S 3 | 1,491 | 1.4 | 170 |
| H 2 S 4 | 1,582 | 0,035 | 240 |
| H 2 S 5 | 1,644 | 0,0012 | 285 |
| H 2 S 6 | 1,688 | ? | ? |
| H 2 S 7 | 1,721 | ? | ? |
| H 2 S 8 | 1,747 | ? | ? |
Однако они легко окисляются, и все они термически нестабильны, легко диспропорционируют до серы и сероводорода, реакция, в которой щелочь действует как катализатор: [13]
- H 2 S n → H 2 S +п - 1/8С 8
Они также реагируют с сульфитом и цианидом с образованием тиосульфата и тиоцианата соответственно. [13]
Альтернативный структурный изомер трисульфида, в котором два атома водорода присоединены к центральной сере цепи из трех серов, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений. [11] Тиосерная кислота , разветвленный изомер тетрасульфида, в котором четвертая сера связана с центральной серой линейной трисульфидной структуры дигидрогена ((HS) 2 S + –S - ), также была исследована с помощью вычислений. [14] Тиосерная кислота , в которой два атома серы ответвляются от центра линейной структуры трисульфида дигидрата, также была изучена с помощью вычислений. [15]
Могут существовать высшие гидриды полония. [16]
Другие водородно-халькогенные соединения [ править ]
Некоторые одноатомные халькогенидные соединения действительно существуют, а другие были изучены теоретически. Как радикальные соединения они довольно нестабильны. Двумя самыми простыми являются гидроксил (HO) и гидропероксил (HO 2 ). Соединение озонид водорода (HO 3 ) также известно [17] вместе с некоторыми из его солей озонида щелочных металлов (различные MO 3 ). [18] Соответствующим аналогом серы для гидроксила является сульфанил (HS) и HS 2 для гидропероксила.
Один или оба атома протия в воде могут быть замещены изотопом дейтерий , давая соответственно полутяжелую воду и тяжелую воду , причем последняя является одним из самых известных соединений дейтерия. Из-за большой разницы в плотности дейтерия и обычного протия тяжелая вода проявляет множество аномальных свойств. Радиоизотопный тритий также может образовывать меченую тритием воду почти таким же образом. Другой известный халькогенид дейтерия - дисульфид дейтерия . Теллурид дейтерия (D 2Te) имеет немного более высокую термическую стабильность, чем теллурид протия, и был использован экспериментально для методов химического осаждения тонких пленок на основе теллурида. [19]
Водород имеет много общих свойств с галогенами ; замена водорода галогенами может привести к образованию галогенидных соединений халькогена, таких как дифторид кислорода и монооксида дихлора , наряду с соединениями, которые могут быть невозможны с водородом, такими как диоксид хлора .
Ионы водорода [ править ]
Одним из наиболее известных ионов халькогенида водорода является ион гидроксида и связанная с ним гидроксильная функциональная группа. Первый присутствует в гидроксидах щелочных , щелочноземельных и редкоземельных металлов, образующихся в результате реакции соответствующего металла с водой. Гидроксильная группа обычно встречается в органической химии, например, в спиртах . Родственная бисульфидная / сульфгидрильная группа появляется в гидросульфидных солях и тиолах соответственно.
Гидроксония (Н 3 О + ) ион присутствует в водных кислых растворах, в том числе самих hydrochalcogenic кислот, а также чистой воды наряду с гидроксидом.
Ссылки [ править ]
- ^ "ЦРУ - Всемирный справочник" . Центральное разведывательное управление . Проверено 18 августа +2016 .
- ^ «О Международном десятилетии действий« Вода для жизни »2005-2015» .
- ^ a b Гринвуд и Эрншоу, стр. 766–7
- ^ Sumathi, K .; Баласубраманян, К. (1990). «Электронные состояния и поверхности потенциальной энергии H 2 Te, H 2 Po и их положительных ионов». Журнал химической физики . 92 (11): 6604–6619. Bibcode : 1990JChPh..92.6604S . DOI : 10.1063 / 1.458298 .
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 623
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 682
- ^ Гольдбах, Андреас; Сабунги, Мария-Луиза; Джонсон, JA; Повар, Эндрю Р .; Мейзел, Дэн (2000). "Окисление водных растворов полиселенидов. Исследование механического импульсного радиолиза". J. Phys. Chem. . 104 (17): 4011–4016. Bibcode : 2000JPCA..104.4011G . DOI : 10.1021 / jp994361g .
- ^ Хмель, Корнелис ЭКА; Медина, Марко А. (1994). «H 2 Te 2 устойчив в газовой фазе». Журнал Американского химического общества . 1994 (116): 3163–4. DOI : 10.1021 / ja00086a072 .
- ^ Gerbaux, Паскаль; Салпин, Жан-Ив; Бушу, Гай; Фламманг, Роберт (2000). «Тиосульфоксиды (X 2 S = S) и дисульфаны (XSSX): первое наблюдение органических тиосульфоксидов». Международный журнал масс-спектрометрии . 195/196: 239–249. Bibcode : 2000IJMSp.195..239G . DOI : 10.1016 / S1387-3806 (99) 00227-4 .
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 633-8
- ^ а б Добадо, JA; Мартинес-Гарсия, Хенар; Молина, Хосе; Сундберг, Маркку Р. (1999). "Химическая связь в гипервалентных молекулах пересмотрена. 2. Применение атомов в теории молекул к Y 2 XZ и Y 2 XZ 2 (Y = H, F, CH 3 ; X = O, S, Se; Z = O, S)" Соединения ». Варенье. Chem. Soc . 121 (13): 3156–3164. DOI : 10.1021 / ja9828206 .
- ^ R. Steudel "Неорганические полисульфаны H 2 S 2 с n> 1" в элементарной сере и соединениях с высоким содержанием серы II (Topics in Current Chemistry) 2003, Volume 231, pp 99-125. DOI : 10.1007 / b13182
- ^ a b c Гринвуд и Эрншоу, стр. 683
- ^ Laitinen, Risto S .; Пакканен, Тапани А .; Steudel, Ральф (1987). «Ab initio исследование гипервалентных гидридов серы как модельных промежуточных продуктов в реакциях взаимопревращения соединений, содержащих связи сера-сера». Варенье. Chem. Soc . 109 (3): 710–714. DOI : 10.1021 / ja00237a012 .
- ^ Нишимото, Акико; Чжан, Дейзи Ю. (2003). "Гипервалентность в сере? Ab initio и DFT исследования структур тиосульфата и родственных оксианионов серы". Письма серы . 26 (5/6): 171–180. DOI : 10.1080 / 02786110310001622767 .
- ^ Лю, Юньсянь; Дуан, Дефанг; Тиан, Фубо; Ли, Да; Ша, Сяоцзин; Чжао, Чжунлун; Чжан, Хуади; Ву, банда; Ю, Хунъюй; Лю, Бинбинь; Цуй, Тиан (2015). «Фазовая диаграмма и сверхпроводимость гидридов полония под высоким давлением». arXiv : 1503.08587 [ cond-mat.supr-con ].
- ^ Cacace, F .; de Petris, G .; Pepi, F .; Трояни, А. (1999). «Экспериментальное обнаружение трехокиси водорода». Наука . 285 (5424): 81–82.
- ^ Wiberg 2001, стр. 497
- ^ Сяо, М. и Гаффни, Т. Р. Предшественники теллура (Te) для изготовления материалов с памятью фазового перехода. (Патенты Google, 2013 г.) ( https://www.google.ch/patents/US20130129603 )
Библиография [ править ]
- Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
