Ульмановская конденсация
В конденсации Ульмана или реакции типа Ульмана происходит промотированное медью превращение арилгалогенидов в ариловые эфиры, арилтиоэфиры, арилнитрилы и ариламины. Эти реакции являются примерами реакций кросс-сочетания . [1]
Реакции типа Ульмана сравнимы с реакциями Бухвальда-Хартвига, но обычно требуют более высоких температур. Традиционно для этой реакции требуются высококипящие полярные растворители, такие как N - метилпирролидон , нитробензол или диметилформамид , и высокие температуры (часто превышающие 210 °C) со стехиометрическими количествами меди. Арилгалогениды должны были быть активированы электроноакцепторными группами . В традиционных реакциях типа Ульмана использовался «активированный» медный порошок, например, приготовленный на месте путем восстановления сульфата меди цинком .металл в горячей воде. Методология была улучшена за счет введения растворимых медных катализаторов, нанесенных на диамины и ацетилацетонатные лиганды. [1]
Иллюстрацией традиционного синтеза эфира Ульмана является получение п-нитрофенилфенилового эфира из 4-хлорнитробензола и фенола . [2]
Традиционная реакция Гольдберга иллюстрируется синтезом фенамовой кислоты , промежуточного продукта при получении акридона : [4]
Арилиодиды являются предпочтительными арилирующими агентами. [5] Используемый катализатор состоит из йодида меди(I) и фенантролина . Поскольку эта реакция хорошо протекает с богатым электронами арилиодидом, она является ценной альтернативой реакции аминирования Бухвальда-Хартвига, которая дает наилучшие выходы с бедными электронами арилгалогенидами. Область применения расширена до амидов . [1]
Нуклеофилом также может быть углерод, как в карбанионе , так и в цианиде. В традиционной реакции Хертли углеродные нуклеофилы были получены из малонового эфира и других дикарбонильных соединений: [7]
