Сокращение лантанида тем больше, чем ожидались , уменьшение ионных радиусов элементов в лантаноидах серии из атомного номера 57, лантана , 71, лютеция , что приводит к меньшим , чем в противном случае ожидались ионными радиусами для последующих элементов , начиная с 72, гафний . [1] [2] [3] Этот термин был введен норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом в его серии «Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente» (Геохимические законы распределения элементов). [4]
Элемент | Конфигурация атомных электронов (все начинаются с [Xe]) | Электронная конфигурация Ln 3+ | Ln 3+ радиус (pm) (6 координат) |
---|---|---|---|
Ла | 5д 1 6с 2 | 4f 0 | 103 |
Ce | 4ж 1 5д 1 6с 2 | 4f 1 | 102 |
Pr | 4f 3 6s 2 | 4f 2 | 99 |
Nd | 4f 4 6s 2 | 4f 3 | 98,3 |
Вечера | 4f 5 6s 2 | 4f 4 | 97 |
См | 4f 6 6s 2 | 4f 5 | 95,8 |
Евросоюз | 4f 7 6s 2 | 4f 6 | 94,7 |
Б-г | 4ж 7 5д 1 6с 2 | 4f 7 | 93,8 |
Tb | 4f 9 6s 2 | 4f 8 | 92,3 |
Dy | 4f 10 6s 2 | 4f 9 | 91,2 |
Хо | 4f 11 6s 2 | 4f 10 | 90,1 |
Э | 4f 12 6s 2 | 4f 11 | 89 |
Тм | 4f 13 6s 2 | 4f 12 | 88 |
Yb | 4f 14 6s 2 | 4f 13 | 86,8 |
Лу | 4ж 14 5д 1 6с 2 | 4f 14 | 86,1 |
Причина
Эффект возникает из-за плохого экранирования заряда ядра (силы ядерного притяжения на электронах) 4f-электронами; 6s-электроны притягиваются к ядру, что приводит к меньшему радиусу атома.
В одноэлектронных атомах среднее расстояние между электроном и ядром определяется подоболочкой, к которой он принадлежит, и уменьшается с увеличением заряда ядра; это, в свою очередь, приводит к уменьшению атомного радиуса . В многоэлектронных атомах уменьшение радиуса, вызванное увеличением заряда ядра, частично компенсируется увеличением электростатического отталкивания электронов.
В частности, действует « экранирующий эффект »: то есть, когда электроны добавляются во внешние оболочки, уже присутствующие электроны защищают внешние электроны от ядерного заряда, заставляя их испытывать более низкий эффективный заряд на ядре. Эффект экранирования внутренних электронов уменьшается в порядке s > p > d > f .
Обычно, когда определенная подоболочка заполняется периодом, атомный радиус уменьшается. Этот эффект особенно заметен в случае лантаноидов, поскольку подоболочка 4 f, которая заполняется поперек этих элементов, не очень эффективна для экранирования электронов внешней оболочки (n = 5 и n = 6). Таким образом, экранирующий эффект в меньшей степени способен противодействовать уменьшению радиуса, вызванному увеличением заряда ядра. Это приводит к «сокращению лантаноидов». Ионный радиус падает с 103 пм для лантана (III) до 86,1 пм для лютеция (III).
Около 10% сокращения лантаноидов объясняется релятивистскими эффектами . [5]
Эффекты
Результаты повышенного притяжения электронов внешней оболочки через лантаноидный период можно разделить на эффекты на сам ряд лантанидов, включая уменьшение ионных радиусов, и влияние на следующие или постлантаноидные элементы.
Свойства лантаноидов
В ионных радиусах лантанидов уменьшаются от 103 часов ( La 3+ ) до 86 часов ( Lu 3+ ) в серии лантанидов.
По всему ряду лантаноидов электроны присоединяются к 4f- оболочке. Эта первая оболочка f находится внутри полных оболочек 5s и 5p (а также оболочки 6s в нейтральном атоме); 4f оболочка хорошо локализованы вблизи атомного ядра и оказывает незначительное влияние на химической связи. Однако уменьшение атомных и ионных радиусов влияет на их химический состав. Без сокращения лантаноидов химическое разделение лантаноидов было бы чрезвычайно трудным. Однако это сокращение затрудняет химическое разделение переходных металлов периода 5 и периода 6 одной и той же группы.
Существует общая тенденция увеличения твердости по Виккерсу , твердости по Бринеллю , плотности и температуры плавления от лантана до лютеция (с европием и иттербием является наиболее заметным исключением, в металлическом состоянии, они являются двухвалентными , а не трехвалентного). Лютеций - самый твердый и плотный лантаноид, имеющий самую высокую температуру плавления.
Элемент | Виккерс Твердость (МП) | Твердость по Бринеллю (МПа) | Плотность (г / см 3 ) | Точка плавления ( K ) | Атомный радиус (пм) |
---|---|---|---|---|---|
Лантан | 491 | 363 | 6,162 | 1193 | 187 |
Церий | 270 | 412 | 6,770 | 1068 | 181,8 |
Празеодим | 400 | 481 | 6,77 | 1208 | 182 |
Неодим | 343 | 265 | 7.01 | 1297 | 181 |
Прометий | ? | ? | 7,26 | 1315 | 183 |
Самарий | 412 | 441 | 7,52 | 1345 | 180 |
Европий | 167 | ? | 5,264 | 1099 | 180 |
Гадолиний | 570 | ? | 7,90 | 1585 | 180 |
Тербий | 863 | 677 | 8,23 | 1629 г. | 177 |
Диспрозий | 540 | 500 | 8,540 | 1680 | 178 |
Гольмий | 481 | 746 | 8,79 | 1734 | 176 |
Эрбий | 589 | 814 | 9,066 | 1802 г. | 176 |
Тулий | 520 | 471 | 9,32 | 1818 г. | 176 |
Иттербий | 206 | 343 | 6,90 | 1097 | 176 |
Лютеций | 1160 | 893 | 9,841 | 1925 г. | 174 |
Влияние на постлантаноиды
На элементы, следующие за лантаноидами в периодической таблице, влияет сокращение лантаноидов. Радиусы переходных металлов периода 6 меньше, чем можно было бы ожидать, если бы не было лантаноидов, и фактически очень похожи на радиусы переходных металлов периода 5, поскольку влияние дополнительной электронной оболочки почти полностью компенсируется сокращение лантаноидов. [2]
Например, атомный радиус металлического циркония Zr (переходный элемент с периодом 5) составляет 155 пм [6] ( эмпирическое значение ), а атомный радиус гафния Hf (соответствующий элемент с периодом 6) составляет 159 пм. [7] Ионный радиус Zr 4+ составляет 79 пм, а Hf 4+ - 78 пм [ необходима цитата ] . Радиусы очень похожи, хотя количество электронов увеличивается с 40 до 72, а атомная масса увеличивается с 91,22 до 178,49 г / моль. Увеличение массы и неизменные радиусы приводят к резкому увеличению плотности с 6,51 до 13,35 г / см 3 .
Цирконий и гафний, таким образом, имеют очень похожее химическое поведение, имея близкие радиусы и электронные конфигурации. Радиус-зависимые свойства , такие как решетки энергия , энергия сольватации , а также константы устойчивости комплексов также схожи. [1] Из-за этого сходства гафний встречается только в ассоциации с цирконием, которого гораздо больше. Это также означало, что гафний был открыт как отдельный элемент в 1923 году, через 134 года после открытия циркония в 1789 году. Титан , с другой стороны, находится в той же группе, но настолько отличается от этих двух металлов, что редко встречается с ними. .
Смотрите также
- сокращение d-блока (или сокращение скандида [8] )
Рекомендации
- ^ a b Housecroft, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. стр. 536, 649, 743. ISBN 978-0-13-039913-7.
- ^ а б Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9
- ^ Jolly, Уильям Л. Современная неорганическая химия , McGraw-Hill 1984, стр. 22
- ↑ Goldschmidt, Victor M. "Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente", Часть V "Isomorphie und Polymorphie der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion und ihre Konsequenzen", Осло, 1925
- ^ Пекка Пюкко (1988). «Релятивистские эффекты в структурной химии». Chem. Ред. 88 (3): 563–594. DOI : 10.1021 / cr00085a006 .
- ^ https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/element/Zirconium
- ^ https://www.gordonengland.co.uk/elements/hf.htm
- ^ https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry)/Descriptive_Chemistry/Elements_Organized_by_Block/4_f-Block_Elements/The_Lanthanides/aLanthanties%ReportA_Ander_Alpha_Driver
Внешние ссылки
- Справочная страница, подробности см. На рисунке 2.
- Комплексное определение