Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен из редукции Meerwein-Ponndorf-Verley )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Редукция Меервейна – Понндорфа – Верлея
Названный в честьHans
Meerwein Wolfgang Ponndorf
Альберт Верлей
Тип реакцииОрганическая окислительно-восстановительная реакция
Идентификаторы
Портал органической химииMeerwein-Ponndorf-Verley-Reduction
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000089

Снижение Меервейна-Ponndorf-Верлея (MPV) в органической химии является сокращением из кетонов и альдегидов до соответствующих спиртов с использованием алюминиевого алкоксида катализа в присутствии жертвенного спирта. [1] Преимущества снижения MPV заключаются в его высокой хемоселективности и использовании дешевого экологически чистого металлического катализатора.

Редукция Меервейна – Понндорфа – Верлея
Рис. 1. Обмен степеней окисления карбонила в присутствии изопропоксида алюминия.

Восстановление MPV было открыто Меервейном и Шмидтом и отдельно Верли в 1925 году. Они обнаружили, что смесь этоксида алюминия и этанола может восстанавливать альдегиды до их спиртов. [2] [3] Понндорф применил реакцию к кетонам и улучшил катализатор до изопропоксида алюминия в изопропаноле . [4]

Механизм [ править ]

Считается, что восстановление MPV проходит через каталитический цикл, включающий переходное состояние шестичленного кольца, как показано на рисунке 2. Начиная с алкоксида алюминия 1 , карбонильный кислород координируется с образованием тетракоординированного промежуточного алюминия 2 . Между промежуточными соединениями 2 и 3 гидрид переносится на карбонил от алкоксилиганда по перициклическому механизму . В этот момент новый карбонил диссоциирует и дает трехкоординированную форму алюминия 4 . Наконец, спирт из раствора замещает вновь восстановленный карбонил для регенерации катализатора 1 .

Каталитический цикл восстановления Меервейна – Понндорфа – Верлея
Рисунок 2, Каталитический цикл восстановления Меервейна – Понндорфа – Верли.

Каждый этап цикла обратим, и реакция определяется термодинамическими свойствами промежуточных соединений и продуктов. Это означает, что со временем предпочтение будет отдано более термодинамически стабильному продукту.

Было предложено несколько других механизмов этой реакции, включая радикальный механизм, а также механизм с участием разновидностей гидрида алюминия . Прямой перенос гидрида является общепринятым механизмом, недавно подтвержденным экспериментальными и теоретическими данными. [5]

Хемоселективность [ править ]

Одним из главных достоинств редукции Меервейна – Понндорфа – Верли является его хемоселективность . Альдегиды восстанавливаются раньше, чем кетоны, что позволяет в некоторой степени контролировать реакцию. Если необходимо восстановить один карбонил в присутствии другого, можно использовать обычные карбонильные защитные группы. Группы, такие как алкены и алкины, которые обычно представляют проблему для восстановления другими способами, не обладают реакционной способностью в этих условиях. [6]

Стереоселективность [ править ]

Восстановление Меервейна – Понндорфа – Верлея на основе алюминия может быть выполнено на прохиральных кетонах, приводящих к хиральным спиртам. Три основных способа достижения асимметричного восстановления - это использование источника хирального гидрида спирта, использование внутримолекулярного восстановления MPV или использование хирального лиганда на алкоксиде алюминия.

Одним из способов достижения асимметричного снижения MPV является использование спиртов, дающих хиральный гидрид. Использование хирального спирта (R) - (+) - сек - о -bromophen-этиловый спирт дал 82% ее ( в процентах энантиомерный избыток ) в сокращении 2-хлорацетофенона. [7] Этот энантиоселектив обусловлен стерическими особенностями двух фенольных групп в шестичленном переходном состоянии, как показано на фиг. 3. На фиг. 3 1 предпочтительнее 2 из-за большого стерического эффекта в 2 от двух фенильных групп.

Восстановление Меервейна – Понндорфа – Верлея хиральным спиртом
Рисунок 3. Переходные состояния восстановления MPV хиральным спиртом.

Использование внутримолекулярного восстановления MPV может дать хорошую энантиочистоту. [8] За счет привязки кетона к источнику гидрида возможно только одно переходное состояние (рис. 4), ведущее к асимметричному восстановлению. Однако этот метод может подвергаться обратному окислению Оппенауэра из-за близости двух реагентов. Таким образом, реакция протекает в условиях термодинамического равновесия с соотношением продуктов, связанным с их относительной стабильностью. После проведения реакции часть молекулы, являющаяся источником гидрида, может быть удалена.

Рисунок 4, Переходное состояние внутримолекулярного восстановления MPV.

Хиральные лиганды на алкоксиде алюминия могут влиять на стереохимический результат восстановления MPV. Этот метод приводит к снижению содержания замещенных ацетофенонов до 83% ее [9] (рис. 5). Привлекательность этого метода заключается в том, что в нем используется хиральный лиганд, а не стехиометрический источник хиральности. Недавно было показано, что низкая селективность этого метода связана с формой переходного состояния. Было показано, что переходное состояние представляет собой планарное шестичленное переходное состояние. Это отличается от предполагаемой модели Циммермана-Тракслера, такой как переходное состояние. [5]

Фиг.5, реакция MPV с хиральным лигандом.

Сфера [ править ]

Некоторые проблемы ограничивают использование восстановления Меервейна – Понндорфа – Верли по сравнению с использованием других восстановителей. Стереохимический контроль серьезно ограничен. Часто при использовании коммерческого реагента требуется большое количество алкоголята алюминия, и существует несколько известных побочных реакций.

Хотя коммерческий изопропоксид алюминия доступен, его использование часто требует загрузки катализатора до 100-200 мол.%. Это препятствует использованию уменьшения масштаба MPV. Недавняя работа показала, что алкоксиды алюминия, полученные in situ из реагентов триметилалюминия, имеют гораздо лучшую активность, требуя всего лишь 10% загрузки. Считается, что разница в активности связана с большим агрегатным состоянием коммерчески доступного продукта. [10]

Известно несколько побочных реакций. В случае кетонов и особенно альдегидов наблюдалась альдольная конденсация . Альдегиды, не содержащие α-водородов, могут вступать в реакцию Тищенко . [6] Наконец, в некоторых случаях спирт, образующийся при восстановлении, может быть дегидратирован с образованием алкильного углерода.

Варианты [ править ]

Восстановление Меервейна – Понндорфа – Верли недавно было использовано в синтезе хиральных аминов из кетиминов с использованием хирального алкоксида. Добавление фосфиноильной группы к азоту кетимина позволило достичь высокой энантиоселективности до 98% ее. [11]

Была проделана работа по использованию лантаноидов и переходных металлов для восстановления Меервейна – Понндорфа – Верли. И рутений, и самарий показали высокие выходы и высокую стереоселективность в восстановлении карбонилов до спиртов. [12] [13] Однако было показано, что рутениевый катализатор проходит через промежуточный гидрид рутения. Восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли также было осуществлено с синтетически полезным выходом изопропоксида плутония (III). [14]

Стандартное восстановление MPV представляет собой гомогенную реакцию. Было разработано несколько гетерогенных реакций. [15]

См. Также [ править ]

  • Окисление Оппенауэра
  • Восстановление карбонила

Ссылки [ править ]

  1. ^ Wilds, AL (1944). «Восстановление с помощью алкоксидов алюминия (восстановление Меервейна-Понндорфа-Верли)». Орг. Реагировать. 2 (5): 178–223. DOI : 10.1002 / 0471264180.or002.05 .
  2. ^ Меервейн, Ганс ; Шмидт, Рудольф (1925). "Ein neues Verfahren zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen". Юстус Либигс Аннален дер Хеми . 444 (1): 221–238. DOI : 10.1002 / jlac.19254440112 .
  3. ^ Верлея, A. (1925). «Обмен функциональными группами между двумя молекулами. Обмен спиртовыми и альдегидными группами». Бык. Soc. Чим. Пт . 37 : 537–542.
  4. ^ Wolfgang Ponndorf (1926). "Der reversible Austausch der Oxydationsstufen zwischen Aldehyden oder Ketonen einerseits und primären oder sekundären Alkoholen anderseits". Angewandte Chemie . 39 (5): 138–143. DOI : 10.1002 / ange.19260390504 .
  5. ^ а б Р. Коэн; CR Graves; С. Т. Нгуен, Дж. М. Л. Мартин и М. А. Ратнер (2004). "Механизм катализируемого алюминием восстановления карбонилов до спиртов по Меервейну-Шмидту-Понндорфу-Верли". Журнал Американского химического общества . 126 (45): 14796–14803. DOI : 10.1021 / ja047613m . PMID 15535705 . 
  6. ^ а б Де Граау, CF; Peters, JA; Ван Беккум, Х .; Хускенс, Дж. (1994). "Восстановление Меервейна-Понндорфа-Верлея и окисления Оппенауэра: комплексный подход". Синтез . Тысяча девятьсот девяносто четыре (10): 1007. DOI : 10,1055 / с-1994-25625 .
  7. ↑ T. Ooi; Т. Миура; К. Марука (1998). «Высокоэффективное каталитическое восстановление Меервейна – Понндорфа – Верлера с новым бидентатным алюминиевым катализатором». Энгью. Chem. Int. Эд . 37 (17): 2347–2349. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980918) 37:17 <2347 :: AID-ANIE2347> 3.0.CO; 2-U .
  8. ^ М. Фудзита; Ю. Такарада; Т. Сугимура, А. Тай (1997). «Надежный хиральный перенос через термодинамическое равновесие внутримолекулярного восстановления Меервейна – Понндорфа – Верлея и окисления Оппенауэра». Химические сообщения (17): 1631–1632. DOI : 10.1039 / A704341D .
  9. ^ EJ Кэмпбелл; Х. Чжоу; С.Т. Нгуен (2002). «Асимметричное восстановление Меервейна-Шмидта-Понндорфа-Верли прохиральных кетонов с i PrOH, катализируемое Al-катализаторами». Энгью. Chem. Int. Эд . 41 (6): 1020–1022. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20020315) 41: 6 <1020 :: АИД-ANIE1020> 3.0.CO; 2-С .
  10. ^ EJ Кэмпбелл; Х. Чжоу; СТ Нгуен (2001). «Каталитическое восстановление Меервейна-Пондорфа-Верли простыми комплексами алюминия». Органические буквы . 3 (15): 2391–2393. DOI : 10.1021 / ol0162116 . PMID 11463324 . 
  11. ^ CR Graves; KA Scheidt; СТ Нгуен (2006). «Энантиоселективное восстановление кетиминов MSPV с использованием 2-пропанола и (BINOL) Al III ». Органические буквы . 8 (6): 1229–1232. DOI : 10.1021 / ol060110w . PMID 16524310 . 
  12. ^ Д. А. Эванс; С. Г. Нельсон; MR Gagne; AR Muci (1993). "Хиральный катализатор на основе самария для асимметричного восстановления Меервейна-Понндорфа-Верли". Журнал Американского химического общества . 115 (21): 9800–9801. DOI : 10.1021 / ja00074a057 .
  13. ^ К. Хаак; С. Хасигучи; А. Фуджи; Т. Икария; Р. Нойори (1997). «Предшественник катализатора, катализатор и промежуточное соединение в ассиметричном переносе водорода, стимулированном RuII, между спиртами и кетонами». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 36 (3): 285–288. DOI : 10.1002 / anie.199702851 .
  14. ^ Бенджамин П. Уорнер, Джозеф А. Д'Алессио, Артур Н. Морган III; д'Алессио; Морган; Ожоги; Шаке; Уоткин (2000). «Катализируемые плутонием (III) реакции Меервейна – Понндорфа – Верлея» . Inorganica Chimica Acta . 309 (1–2): 45–48. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (00) 00227-9 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  15. ^ Г.К. Чуах; С. Янике; YZ Zhu; Ш. Лю (2006). «Восстановление Меервейна – Понндорфа – Верли на гетерогенных катализаторах». Современная органическая химия . 10 (13): 1639–1654. DOI : 10.2174 / 138527206778249621 .