Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Гидрид алюминия
Модель заполнения пространства элементарной ячейки гидрида алюминия
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Гидрид алюминия
Систематическое название ИЮПАК
Алумане
Другие имена
Алан

Гидрид
алюминия Гидрид алюминия (III)
Тригидрид алюминия

Тригидридоалюминий
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.029.139 Отредактируйте это в Викиданных
245
UNII
  • InChI = 1S / Al. 3H проверитьY
    Ключ: AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1S / Al. 3H
    Ключ: AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N
  • InChI = 1 / Al. 3H / rAlH3 / h1H3
    Ключ: AZDRQVAHHNSJOQ-FSBNLZEDAV
  • [AlH3]
Характеристики
AlH 3
Молярная масса29,99 г / моль
Внешностьбелое кристаллическое твердое вещество, нелетучие, высокополимеризованные игольчатые кристаллы
Плотность1,477 г / см 3 , твердый
Температура плавления 150 ° C (302 ° F; 423 K) начинает разлагаться при 105 ° C (221 ° F)
реагирует
Растворимостьрастворим в эфире,
реагирует в этаноле
Термохимия
40,2 Дж / моль К
30 Дж / моль К
-11,4 кДж / моль
46,4 кДж / моль
Родственные соединения
Родственные соединения
Литийалюминийгидрид , диборан
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Гидрид алюминия (также известный как алан или алюман) представляет собой неорганическое соединение с формулой Al H 3 . Он представляет собой белое твердое вещество и может иметь серый оттенок с уменьшением размера частиц и уровней примесей. В зависимости от условий синтеза поверхность алана может быть пассивирована тонким слоем оксида и / или гидроксида алюминия. Алан и его производные используются в качестве восстановителей в органическом синтезе . [1]

Структура [ править ]

Алан - это полимер. Следовательно, его формула иногда представляется формулой (AlH 3 ) n . Алан образует многочисленные полиморфы , которые называются α-аланом, α'-аланом, β-аланом, γ-аланом, δ-аланом, ε-аланом и ζ-аланом. α-алан имеет кубическую или ромбоэдрическую морфологию, тогда как α'-алан образует игольчатые кристаллы, а γ-алан образует пучок слитых игл. Алан растворим в ТГФ и эфире. Скорость осаждения твердого алана из эфира зависит от способа получения. [2]

Кристаллическая структура α-алана была определена и включает атомы алюминия, окруженные 6 атомами водорода, которые соединяются с 6 другими атомами алюминия. Все расстояния Al-H эквивалентны (172 пм), а угол Al-H-Al составляет 141 °. [3]

Элементарная ячейка α-AlH 3 Al координацияH координация

α-Алан является наиболее термостойким полиморфом. β-алан и γ-алан образуются вместе и превращаются в α-алан при нагревании. δ, ε и θ-алан получают еще в других условиях кристаллизации. Хотя они менее термостабильны, полиморфы δ, ε и θ не превращаются в α-алан при нагревании. [2]

Молекулярные формы алана [ править ]

Мономерный AlH 3 был выделен при низкой температуре в твердой матрице благородного газа и оказался плоским. [4] Димер Al 2 H 6 был выделен в твердом водороде. Он изоструктурен диборану (B 2 H 6 ) и дигаллану (Ga 2 H 6 ). [5] [6]

Подготовка [ править ]

Гидриды алюминия и их различные комплексы известны давно. [7] Его первый синтез был опубликован в 1947 году, и патент для синтеза был назначен в 1999 году [8] [9] гидрид алюминия получает путем обработки литийалюминийгидрида с трихлорид алюминия . [10] Процедура сложная: необходимо уделить внимание удалению хлорида лития .

3 LiAlH 4 + AlCl 3 → 4 AlH 3 + 3 LiCl

Эфирный раствор алана требует немедленного использования, поскольку полимерный материал быстро осаждается в виде твердого вещества. Известно, что растворы гидрида алюминия разлагаются через 3 дня. Гидрид алюминия более реакционноспособен, чем LiAlH 4 . [2]

Существует несколько других методов получения гидрида алюминия:

2 LiAlH 4 + BeCl 2 → 2 AlH 3 + Li 2 BeH 2 Cl 2
2 LiAlH 4 + H 2 SO 4 → 2 AlH 3 + Li 2 SO 4 + 2 H 2
2 LiAlH 4 + ZnCl 2 → 2 AlH 3 + 2 LiCl + ZnH 2
2 LiAlH 4 + I 2 → 2 AlH 3 + 2 LiI + H 2

Электрохимический синтез [ править ]

Несколько групп показали, что алан может быть получен электрохимическим способом . [11] [12] [13] [14] [15] Запатентованы различные электрохимические методы получения алана. [16] [17] Электрохимическое генерирование алана позволяет избежать примесей хлоридов. Обсуждаются два возможных механизма образования алана в электрохимической ячейке Класена, содержащей ТГФ в качестве растворителя, алюмогидрид натрия в качестве электролита, алюминиевый анод и железную (Fe) проволоку, погруженную в ртуть (Hg) в качестве катода. Натрий образует амальгамус катодом Hg, предотвращающим побочные реакции, и водород, образующийся в первой реакции, может быть захвачен и прореагировал обратно с амальгамой натрия и ртути с образованием гидрида натрия. Система Clasen не приводит к потере исходного материала. Для нерастворимых анодов происходит реакция 1, в то время как для растворимых анодов ожидается анодное растворение в соответствии с реакцией 2:

1. AlH 4 - - e - → AlH 3 · nTHF + ½H 2

2. 3AlH 4 - + Al - 3e - → 4AlH 3 · нТГФ

В реакции 2 алюминиевый анод расходуется, что ограничивает производство гидрида алюминия для данной электрохимической ячейки.

Продемонстрирована кристаллизация и восстановление гидрида алюминия из алана, полученного электрохимическим путем. [14] [15]

Гидрирование металлического алюминия под высоким давлением [ править ]

α-AlH 3 может быть получен путем гидрирования металлического алюминия при 10 ГПа и 600 ° C (1112 ° F). Реакция между сжиженным водородом дает -AlH 3, который может быть восстановлен в условиях окружающей среды. [18]

Реакции [ править ]

Образование аддуктов с основаниями Льюиса [ править ]

AlH 3 легко образует аддукты с сильными основаниями Льюиса . Например, с триметиламином образуются комплексы 1: 1 и 1: 2 . Комплекс 1: 1 является тетраэдрическим в газовой фазе [19], но в твердой фазе он является димерным с мостиковыми водородными центрами (NMe 3 Al (μ-H)) 2 . [20] Комплекс 1: 2 принимает тригонально-бипирамидальную структуру . [19] Некоторые аддукты (например, диметилэтиламиналан, NMe 2 Et · AlH 3 ) термически разлагаются с образованием металлического алюминия и могут быть использованы в приложениях MOCVD . [21]

Его комплекс с диэтиловым эфиром образует следующую стехиометрию:

AlH 3 + (C 2 H 5 ) 2 O → H 3 Al · O (C 2 H 5 ) 2

Реакция с гидридом лития в эфире дает алюмогидрид лития :

AlH 3 + LiH → LiAlH 4

Сокращение функциональных групп [ править ]

В органической химии гидрид алюминия в основном используется для восстановления функциональных групп. [22] Во многих отношениях реакционная способность гидрида алюминия аналогична реакционной способности алюмогидрида лития . Гидрид алюминия восстанавливает альдегиды , кетоны , карбоновые кислоты , ангидриды , хлорангидриды , сложные эфиры и лактоны до их соответствующих спиртов . Амиды , нитрилы и оксимы восстанавливаются до соответствующих им аминов .

С точки зрения избирательности по функциональным группам, алан отличается от других гидридных реагентов. Например, при следующем восстановлении циклогексанона алюмогидрид лития дает соотношение транс: цис 1,9: 1, тогда как гидрид алюминия дает соотношение транс: цис 7,3: 1 [23]

Алан делает возможным гидроксиметилирование некоторых кетонов (то есть замену CH на C-CH 2 OH в альфа-положении ). [24] Сам кетон не восстанавливается, поскольку он «защищен» как его енолят.

Галогенорганические соединения восстанавливаются гидридом алюминия медленно или совсем не восстанавливаются. Следовательно, реакционноспособные функциональные группы, такие как карбоновые кислоты, могут быть восстановлены в присутствии галогенидов. [25]

Нитрогруппы не восстанавливаются гидридом алюминия. Аналогичным образом гидрид алюминия может выполнять восстановление сложного эфира в присутствии нитрогрупп. [26]

Гидрид алюминия можно использовать для восстановления ацеталей до полузащищенных диолов. [27]

Гидрид алюминия также можно использовать в реакции раскрытия эпоксидного кольца, как показано ниже. [28]

Реакция аллильной перегруппировки, проводимая с использованием гидрида алюминия, представляет собой реакцию S N 2 , и она не требует стерических требований. [29]

Гидрид алюминия даже восстанавливает углекислый газ до метана при нагревании:

4 AlH 3 + 3 CO 2 → 3 CH 4 + 2 Al 2 O 3

Гидроалюминирование [ править ]

Было показано, что гидрид алюминия добавляется к пропаргиловым спиртам . [30] Используемый вместе с тетрахлоридом титана , гидрид алюминия может присоединяться по двойным связям . [31] Гидроборирование представляет собой аналогичную реакцию.

Топливо [ править ]

В своей пассивированной форме Alane является активным кандидатом для хранения водорода и может использоваться для эффективного производства энергии с помощью топливных элементов, включая топливные элементы и электромобили, а также другие легкие энергетические приложения. AlH 3 содержит до 10% водорода по весу, что соответствует 148 г H 2 / л, что в два раза превышает плотность водорода жидкого H 2 . В своей непассивированной форме алан также является многообещающей присадкой к ракетному топливу , способной обеспечить повышение эффективности импульса до 10%. [32]

Меры предосторожности [ править ]

Алан не является самовоспламеняющимся. С ним следует обращаться так же, как и с другими комплексными восстановителями гидрида металла, такими как литийалюминийгидрид. Алан будет разлагаться на воздухе и в воде, хотя пассивация значительно снижает скорость разложения. Пассивированному алану обычно присваивается класс опасности 4.3 (химические вещества, которые при контакте с водой выделяют легковоспламеняющиеся газы). [33]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Браун, HC; Кришнамурти, С. (1979). «Сорок лет гидридного восстановления». Тетраэдр . 35 (5): 567–607. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (79) 87003-9 .[ требуется проверка ]
  2. ^ a b c Заявка США 2007066839 , Lund, GK; Хэнкс, JM; Джонстон, Х.Э. "Способ производства α-алана" 
  3. ^ Терли, JW; Ринн, HW (1969). «Кристаллическая структура гидрида алюминия». Неорганическая химия . 8 (1): 18–22. DOI : 10.1021 / ic50071a005 .
  4. ^ Курт, FA; Эберлейн, РА; Schnöckel, H.-G .; Даунс, Эй Джей; Pulham, CR (1993). «Молекулярный тригидрид алюминия, AlH 3 : образование в твердой матрице благородного газа и характеристика по его инфракрасному спектру и расчетам ab initio ». Журнал химического общества, химические коммуникации . 1993 (16): 1302–1304. DOI : 10.1039 / C39930001302 .
  5. ^ Эндрюс, L .; Ван, X. (2003). «Инфракрасный спектр Al 2 H 6 в твердом водороде». Наука . 299 (5615): 2049–2052. Bibcode : 2003Sci ... 299.2049A . DOI : 10.1126 / science.1082456 . PMID 12663923 . S2CID 45856199 .  
  6. ^ Pulham, CR; Даунс, Эй Джей; Гуд, MJ; Ранкин DWH; Робертсон, HE (1991). «Галлан: синтез, физические и химические свойства и структура газообразной молекулы Ga 2 H 6, определенная методом дифракции электронов». Журнал Американского химического общества . 113 (14): 5149–5162. DOI : 10.1021 / ja00014a003 .
  7. ^ Брауэр, FM; Мацек, NE; Рейглер, П.Ф .; Ринн, HW; Schmidt, DL; Snover, JA; Терада, К. (1976). «Получение и свойства гидрида алюминия». Журнал Американского химического общества . 98 (9): 2450–2454. DOI : 10.1021 / ja00425a011 .
  8. ^ Finholt, AE; Bond, AC Jr .; Шлезингер, HI (1947). «Литий-алюминиевый гидрид, алюминиевый гидрид и литий-галлий гидрид и некоторые их применения в органической и неорганической химии». Журнал Американского химического общества . 69 (5): 1199–1203. DOI : 10.1021 / ja01197a061 .
  9. ^ Патент США 6228338 , Петри, Массачусетс; Боттаро, JC; Schmitt, RJ; Пенвелл, ЧП; Бомбергер, округ Колумбия, "Получение полиморфов гидрида алюминия, особенно стабилизированного α-AlH 3 ", выпущено 08 мая 2001 г. 
  10. ^ Шмидт, DL; Робертс, CB; Рейглер, П.Ф .; Lemanski, MF Jr .; Шрам, EP (1973). Тригидрид алюминия-диэтилэтерат: (Этерифицированный алан) . Неорганические синтезы. 14 . С. 47–52. DOI : 10.1002 / 9780470132456.ch10 . ISBN 9780470132456.
  11. ^ Алпатова, Н.М.; Дымова Т.Н.; Кесслер, Ю. М .; Осипов О. Р. (1968). «Физико-химические свойства и структура комплексных соединений гидрида алюминия». Российские химические обозрения . 37 (2): 99–114. Bibcode : 1968RuCRv..37 ... 99A . DOI : 10,1070 / RC1968v037n02ABEH001617 .
  12. ^ Семененко, КН; Булычев Б.М.; Шевлягина Е.А. (1966). «Гидрид алюминия». Российские химические обозрения . 35 (9): 649–658. Bibcode : 1966RuCRv..35..649S . DOI : 10,1070 / RC1966v035n09ABEH001513 .
  13. ↑ Осипов О.Р .; Алпатова Н.М.; Кесслер, Ю. М. (1966). Электрохимия . 2 : 984.CS1 maint: журнал без названия ( ссылка )
  14. ^ а б Зидан, Р .; Гарсия-Диас, BL; Фьюокс, CS; Стоу, AC; Грей, младший; Хартер, AG (2009). «Гидрид алюминия: обратимый материал для хранения водорода» . Химические коммуникации (25): 3717–3719. DOI : 10.1039 / B901878F . PMID 19557259 . S2CID 21479330 .  
  15. ^ а б Мартинес-Родригес, MJ; Гарсия-Диас, BL; Тепрович Я.А. Knight, DA; Зидан, Р. (2012). «Достижения в области электрохимической регенерации гидрида алюминия». Прикладная физика A: Материаловедение и обработка материалов . 106 (25): 545–550. Bibcode : 2012ApPhA.106..545M . DOI : 10.1007 / s00339-011-6647-у . S2CID 93879202 . 
  16. ^ Патент DE 1141623 , Clasen, H., "Verfahren цур Herstellung фон Aluminiumhydrid bzw. aluminiumwasserstoffreicher komplexer гидридные", выданном 1962-12-27, назначен Metallgesellschaft 
  17. ^ Патент США 8470156 , Зидан, Р., «Электрохимический процесс и производство новых комплексных гидридов», выданный 2013-06-25, назначен Savannah River ядерных Solutions, LLC 
  18. ^ Сайто, H; Сакураи, Y; Мачида, А; Катаяма, Й; Аоки, К. (2010). «Измерение дифракции рентгеновских лучей in situ гидрирования и дегидрирования алюминия и определение характеристик восстановленного AlH3» . Журнал физики: Серия конференций . 215 (1): 012127. Bibcode : 2010JPhCS.215a2127S . DOI : 10.1088 / 1742-6596 / 215/1/012127 . ISSN 1742-6596 . 
  19. ^ a b Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  20. ^ Этвуд, JL; Bennett, FR; Вязы, FM; Jones, C .; Растон, КЛ ; Робинсон, К.Д. (1991). «Дилан, стабилизированный третичным амином». Журнал Американского химического общества . 113 (21): 8183–8185. DOI : 10.1021 / ja00021a063 .
  21. ^ Юн, J.-H .; Kim, B.-Y .; Ри, С.-В. (1998). «Металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы алюминия из диметилэтиламина алана». Тонкие твердые пленки . 312 (1–2): 259–263. Bibcode : 1998TSF ... 312..259Y . DOI : 10.1016 / S0040-6090 (97) 00333-7 .
  22. ^ Galatsis, P. (2001). «Гидрид диизобутилалюминия». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rd245 . ISBN 978-0-470-84289-8.
  23. ^ Эйрес, округ Колумбия; Содей, Р. (1967). «Стереоселективное восстановление кетонов гидридом алюминия». Журнал химического общества B . 1967 : 581–583. DOI : 10.1039 / J29670000581 .
  24. ^ Кори, EJ; Тростник, DE (1971). «Контролируемое гидроксиметилирование кетонов». Журнал органической химии . 36 (20): 3070. DOI : 10.1021 / jo00819a047 .
  25. ^ Йоргенсон, Margaret J. (июль 1962). «Селективное восстановление с гидридом алюминия». Буквы тетраэдра . 3 (13): 559–562. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 76929-2 .
  26. ^ Takano, S .; Akiyama, M .; Sato, S .; Огасавара, К. (1983). «Легкое расщепление бензилиденацеталей с гидридом диизобутилалюминия» (pdf) . Письма по химии . 12 (10): 1593–1596. DOI : 10,1246 / cl.1983.1593 .
  27. Перейти ↑ Richter, WJ (1981). «Асимметричный синтез в прохиральных центрах: замещенные 1,3-диоксоланы». Журнал органической химии . 46 (25): 5119–5124. DOI : 10.1021 / jo00338a011 .
  28. ^ Маруока, К .; Сайто, S .; Ooi, T .; Ямамото, Х. (1991). «Селективное восстановление оксидов метиленциклоалкана с помощью 4-замещенных диизобутилалюминий 2,6- ди - трет- бутилфеноксидов». Synlett . 1991 (4): 255–256. DOI : 10,1055 / с-1991-20698 .
  29. ^ Claesson, A .; Ольссон, Л.-И. (1979). «Аллены и ацетилены. 22. Механические аспекты восстановления образования аллена (реакция SN2 ') хиральных производных пропаргилов с гидридными реагентами». Журнал Американского химического общества . 101 (24): 7302–7311. DOI : 10.1021 / ja00518a028 .
  30. ^ Кори, EJ; Katzenellenbogen, JA; Познер, Г. Х. (1967). «Новый стереоспецифический синтез тризамещенных олефинов. Стереоспецифический синтез фарнезола». Журнал Американского химического общества . 89 (16): 4245–4247. DOI : 10.1021 / ja00992a065 .
  31. ^ Sato, F .; Sato, S .; Kodama, H .; Сато, М. (1977). «Реакции литийалюминийгидрида или алана с олефинами, катализируемые тетрахлоридом титана или тетрахлоридом циркония. Удобный путь получения алканов, 1-галоалканов и концевых спиртов из алкенов». Журнал металлоорганической химии . 142 (1): 71–79. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 91817-5 .
  32. Перейти ↑ Calabro, M. (2011). «Обзор гибридной двигательной установки» . Успехи в физике движения . 2 : 353–374. Bibcode : 2011EUCAS ... 2..353C . DOI : 10.1051 / EUCASS / 201102353 . ISBN 978-2-7598-0673-7.
  33. ^ 2013 CFR Title 29 Volume 6 Раздел 1900.1200 Приложение B.12

Внешние ссылки [ править ]

  • Гидрид алюминия в базе данных химических веществ EnvironmentalChemistry.com
  • Хранение водорода из Брукхейвенской национальной лаборатории
  • Тригидрид алюминия на WebElements