Ароматичность металлов

Ароматичность металлов - это понятие ароматичности , обнаруженное во многих органических соединениях , распространенное на металлы . Первое экспериментальное свидетельство существования ароматичности у металлов было обнаружено в кластерных соединениях алюминия типа MAl.^-
₄где M означает литий , натрий или медь. ^[1] Эти анионы могут быть созданы в газообразном гелии путем лазерного испарения композита алюминий / карбонат лития или сплава меди или натрия / алюминия , разделены и отобраны с помощью масс-спектрометрии и проанализированы с помощью фотоэлектронной спектроскопии . Доказательства ароматичности этих соединений основаны на нескольких соображениях. Вычислительная химия показывает, что эти кластеры алюминия состоят из четырехъядерного Al^2-
₄плоскость и противоион на вершине квадратной пирамиды . Al^2-
₄единица идеально плоская и не нарушается наличием противоиона или даже наличием двух противоионов в нейтральном соединении M
₂Al
₄. Вдобавок его HOMO рассчитывается как дважды занятая делокализованная пи-система, подчиняющаяся правилу Хюккеля . Наконец, существует соответствие между расчетными значениями и экспериментальными значениями фотоэлектронов для энергии, необходимой для удаления первых 4 валентных электронов.

D-орбитальная ароматичность обнаружена в трехъядерном вольфраме W
₃О^-
₉и молибден Mo
₃О^-
₉ металлические кластеры, генерируемые лазерным испарением чистых металлов в присутствии кислорода в потоке гелия. ^[2] В этих кластерах три металлических центра соединены кислородом, и каждый металл имеет два концевых атома кислорода. Первый сигнал в фотоэлектронном спектре соответствует удалению валентного электрона с наименьшей энергией в анионе на нейтральный M
₃О
₉сложный. Эта энергия оказывается сравним с насыпью триоксидом вольфрама и триоксида молибдена . Фотоэлектрический сигнал также является широким, что указывает на большую разницу в конформации аниона и нейтральных частиц. Вычислительная химия показывает, что M
₃О^-
₉анионы и M
₃О^2-
₉дианионы являются идеальными шестиугольников с одинаковыми металл-металл длин связей .

Обсуждаемые до сих пор молекулы существуют только в разбавленном виде в газовой фазе. Исследование свойств соединения, образующегося в воде из молибдата натрия ( Na
₂МоО
₄· 2H
₂O ) и иминодиуксусная кислота также показали признаки ароматичности, но это соединение фактически было выделено. Рентгеновская кристаллография показала, что атомы натрия расположены слоями гексагональных кластеров, подобных пентаценам . В натрии-к-натрия длина связей необычно короткая (327 ч в сравнении с 380 ч в элементарном натрии) и, как бензол, кольцо является плоским. В этом соединении каждый атом натрия имеет искаженную октаэдрическую молекулярную геометрию с координацией с атомами молибдена и молекулами воды. ^[3] Экспериментальные данные подтверждаются расчетными значениями ароматичности NICS .

Ссылки [ править ]