Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с фосфиновых комплексов металлов )
Перейти к навигации Перейти к поиску

В координационной химии фосфины являются лигандами L-типа . В отличие от большинства комплексов с аммиаками металлов , комплексы с фосфинами металлов имеют тенденцию к липофильности и хорошо растворяются в органических растворителях . Они также совместимы с металлами в нескольких степенях окисления . Благодаря этим двум особенностям комплексы фосфина металлов полезны в гомогенном катализе . [1] [2] Известные примеры комплексов фосфина металлов включают катализатор Уилкинсона (Rh (PPh 3 ) 3 Cl), катализатор Граббса итетракис (трифенилфосфин) палладий (0) . [3]

Катализатор Уилкинсона, популярный катализатор гидрирования.

Подготовка [ править ]

Многие комплексы получают реакциями галогенидов металлов. Например, обработка хлорида палладия трифенилфосфином дает мономерные звенья хлорида бис (трифенилфосфин) палладия (II) . [4]

[PdCl 2 ] n + 2n PPh 3 → n PdCl 2 ( PPh 3 ) 2

Первыми описанными фосфиновыми комплексами были цис- и транс- PtCl 2 (PEt 3 ) 2, о которых сообщили Каур и Гал в 1870 году [5].

Часто фосфин служит и лигандом, и восстановителем. Это свойство иллюстрируется синтезом многих комплексов платина-металл трифенилфосфина: [6]

RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl (PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 2 HCl + 2 H 2 O

M-PR - склеивание [ править ]

См. Также: π-обратное соединение

Фосфины в первую очередь действуют как основания Льюиса , взаимодействуя с металлами в качестве лигандов-доноров.

ТЭП для отдельных фосфинов [7]
Lν (CO) см −1
П (т-Бу) 32056,1
PMe 32064,1
PPh 32068,9
P (OEt) 32076,3
PCl 32097,0
PF 32110,8

Лиганды фосфина также являются π-акцепторами. Их π-кислотность возникает из-за перекрытия антисвязывающих орбиталей PC σ * с заполненными металлическими орбиталями. Арил- и фторфосфины являются более сильными π-акцепторами, чем алкилфосфины. Трифторфосфин (PF 3 ) представляет собой сильную π-кислоту со связующими свойствами, аналогичными свойствам карбонильного лиганда . [8] В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют трехмерные орбитали для образования пи-связи MP, но теперь принято считать, что d-орбитали на фосфоре не участвуют в связывании. [9] Энергия σ * орбиталей ниже для фосфинов с электроотрицательными заместителями., и по этой причине трифторид фосфора является особенно хорошим π-акцептором. [10]

  • R 3 P – M σ связка

  • R 3 P – M π обратное соединение

Стерические свойства [ править ]

Угол конуса - распространенный и полезный параметр для оценки стерических свойств фосфиновых лигандов.

В отличие от третичных фосфинов, третичные амины , особенно производные ариламина, не склонны связываться с металлами. Разница между координирующей способностью PR 3 и NR 3 отражает большее стерическое скопление вокруг атома азота, которое меньше.

Изменяя один или несколько из трех органических заместителей, можно управлять стерическими и электронными свойствами фосфиновых лигандов. [11] Стерические свойства фосфиновых лигандов можно оценить по их углу конуса Толмена . [7]

Спектроскопия [ править ]

Важный метод для характеристики металл-PR 3 комплексов 31 Р - ЯМР - спектроскопии . [12] Существенные сдвиги происходят при комплексообразовании, и спин-спиновое связывание 31 P- 31 P может дать представление о структуре комплексов, содержащих несколько фосфиновых лигандов.

Реакционная способность [ править ]

Фосфиновые лиганды обычно являются лигандами «зрителя», а не «актора». Обычно они не участвуют в реакциях, за исключением диссоциации от металлического центра. Однако в некоторых реакциях высокотемпературного гидроформилирования наблюдается разрыв связей PC. [13] Термическая стабильность фосфиновых лигандов повышается, когда они включаются в клещевые комплексы .

Приложения к гомогенному катализу [ править ]

Одним из первых применений фосфиновых лигандов в катализе было использование трифенилфосфина в химии Reppe (1948), которая включала реакции алкинов , монооксида углерода и спиртов . [14] В своих исследованиях Reppe обнаружил , что эта реакция более эффективно получать с использованием акриловых эфиров NiBr 2 ( PPh 3 ) 2 в качестве катализатора вместо NiBr 2 . Компания Shell разработала катализаторы на основе кобальта, модифицированные триалкилфосфиновыми лигандами для гидроформилирования (в настоящее время для этого процесса чаще используется родиевый катализатор). [15]Успех, достигнутый Реппе и его современниками, привел к множеству промышленных применений. [16]

Иллюстративные комплексы PPh 3 [ править ]

  • Тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) широко используется для катализирования реакций сочетания CC в органическом синтезе , см. Реакцию Хека .
  • Катализатор Уилкинсона , RhCl (PPh 3 ) 3, представляет собой плоский квадратный комплекс Rh (I) исторического значения, используемый для катализирования гидрирования алкенов.
  • Комплекс Васьки , транс -IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 , также имеет историческое значение; его использовали для установления объема реакций окислительного присоединения . Эта ранняя работа предоставила идеи, которые привели к расцвету области гомогенного катализа .
  • NiCl 2 (PPh 3 ) 2 представляет собой тетраэдрический ( спин-триплетный ) комплекс Ni (II). Напротив, PdCl 2 ( PPh 3 ) 2 имеет плоскую квадратную форму.
  • Реагент Страйкера , [( PPh 3 ) CuH] 6 , PPh 3 -стабилизированный кластер гидрида переходного металла, который используется в качестве реагента для «сопряженного восстановления».
  • (Трифенилфосфин) тетракарбонил железа (Fe (CO) 4 (PPh 3 )) и бис (трифенилфосфин) трикарбонил железа (Fe (CO) 3 (PPh 3 ) 2 ).
Тринатриевая соль 3,3 ', 3' '-фосфантриилтрис (бензолсульфоновой кислоты) образует водорастворимые комплексы. [17]

Комплексы других фосфорорганических лигандов [ править ]

Популярность и полезность фосфиновых комплексов привела к популяризации комплексов многих родственных фосфорорганических лигандов. [5] Комплексы арсинов также широко исследовались, но их избегают в практических применениях из-за опасений по поводу токсичности.

Комплексы первичных и вторичных фосфинов [ править ]

Большая часть работ посвящена комплексам триорганофосфинов, но первичные и вторичные фосфины, соответственно, RPH 2 и R 2 PH, также действуют как лиганды. Такие лиганды менее основные и имеют небольшие углы конуса. Эти комплексы подвержены депротонированию, что приводит к образованию димеров и олигомеров с фосфидным мостиком:

2 L n M (PR 2 H) Cl → [L n M (μ-PR 2 )] 2 + 2 HCl

Комплексы PR x (OR ') 3 − x [ править ]

Никелевые (0) комплексы фосфитов, например Ni [P (OEt) 3 ] 4, являются полезными катализаторами гидроцианирования алкенов. Родственные комплексы известны для фосфинитов (R 2 P (OR ')) и фосфонитов (RP (OR') 2 ).

Дифосфиновые комплексы [ править ]

Основная статья: Дифосфины

Благодаря хелатному эффекту лиганды с двумя фосфиновыми группами более прочно связываются с металлическими центрами, чем два монодентатных фосфина. Конформационные свойства дифосфинов делают их особенно полезными для асимметричного катализа , например асимметричного гидрирования Нойори . Было разработано несколько дифосфинов, яркими примерами которых являются 1,2-бис (дифенилфосфино) этан (dppe) и 1,1'-бис (дифенилфосфино) ферроцен , трансграничный ксантфос и спанфос . Комплексный дихлор (1,3-бис (дифенилфосфино) пропан) никель пригоден для сочетания Кумада .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN  1-891389-53-X
  2. ^ Пол CJ Камер, Piet Wnm ван Лиувен, ред. (2012). Лиганды фосфора (III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . Нью-Йорк: Вили. ISBN 978-0-470-66627-2.
  3. ^ Ярошенко Виктор (4 января 2019). «Фосфины и родственные системы трехвалентного фосфора». Фосфорорганическая химия: от молекул до приложений . DOI : 10.1002 / 9783527672240.ch1 . ISBN 9783527672240.
  4. ^ Мияура, Норио; Сузуки, Акира (1993). «Катализируемая палладием реакция 1-алкенилборонатов с галогенидами винила: (1Z, 3E) -1-фенил-1,3-октадиен». Орг. Synth . 68 : 130. DOI : 10,15227 / orgsyn.068.0130 .
  5. ^ а б К. А. МакОлифф, изд. (1973). Комплексы переходных металлов с лигандами фосфора, мышьяка и сурьмы . Дж. Вили. ISBN 0-470-58117-4.
  6. ^ Осборн, JA; Уилкинсон, Г. (1967). «Трис (трифенилфосфин) галлородий (I)». Неорганические синтезы . 10 : 67. DOI : 10.1002 / 9780470132418.ch12 .
  7. ^ a b Толмен, Калифорния (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Химические обзоры . 77 (3): 313–348. DOI : 10.1021 / cr60307a002 .
  8. ^ Орпен, AG; Коннелли, Н.Г. (1990). «Структурная систематика: роль σ * -орбиталей PA в π-связях металл-фосфор в окислительно-восстановительных парах комплексов M-PA 3 (A = R, Ar, OR; R = алкил)». Металлоорганические соединения . 9 (4): 1206–1210. DOI : 10.1021 / om00118a048 .
  9. ^ Gilheany, DG (1994). «Нет орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». Chem. Ред. 94 (5): 1339–1374. DOI : 10.1021 / cr00029a008 .
  10. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Вайли. С. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  11. ^ RH Crabtree (2005). «4. Карбонилы, фосфиновые комплексы и реакции замещения лигандов». Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). ISBN 0-471-66256-9.
  12. ^ Нельсон, Джон Х. (2003). Спектроскопия ядерного магнитного резонанса . ISBN 978-0130334510.
  13. ^ Garrou, Philip E. (1985). «Опосредованное переходными металлами расщепление фосфор-углеродной связи и его значение для дезактивации гомогенного катализатора». Chem. Ред . 85 : 171–185. DOI : 10.1021 / cr00067a001 .
  14. ^ Reppe, W .; Schweckendiek, WJ (31 июля 1948 г.). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen". Юстус Либигс Аннален дер Хеми . 560 (1): 104–116. DOI : 10.1002 / jlac.19485600104 .
  15. ^ Slaugh, L; Mullineaux, R. (1968). «Новые катализаторы гидроформилирования». J. Organomet. Chem. 13 (2): 469. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 82775-8 .
  16. ^ PWNM van Leeuwen "Гомогенный катализ: понимание искусства", 2004 Kluwer, Dordrecht. ISBN 1-4020-2000-7 
  17. ^ Херрманн, Вашингтон; Кольпайнтнер, CW (1998). «Синтезы водорастворимых фосфинов и комплексов их переходных металлов». Неорг. Synth . 32 : 8–25. DOI : 10.1002 / 9780470132630.ch2 .