 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Метиллитий | |
| Другие имена Метанид лития | |
| Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) | |
| 3587162 | |
| ЧЭБИ | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.011.843  |
| Номер ЕС |
|
| 288 | |
PubChem CID | |
CompTox Dashboard ( EPA ) | |
| |
| |
| Характеристики | |
| C H 3 Li | |
| Молярная масса | 21,98 г · моль -1 |
| Реагирует | |
| Опасности | |
| Основные опасности | пирофорный |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 проверить ( что есть ?)  | |
| Ссылки на инфобоксы | |
Метиллитий - простейший литийорганический реагент с эмпирической формулой CH 3 Li. Эта S-блок металлоорганического соединение принимает в олигомерную структуру как в растворе , так и в твердом состоянии. Это высокореактивное соединение, неизменно используемое в виде раствора в простых эфирах , является реагентом в органическом синтезе, а также в металлоорганической химии . Операции с метиллитием требуют безводных условий, поскольку это соединение очень реактивно по отношению к воде . Кислород и углекислый газтакже несовместимы с MeLi. Метиллитий обычно не получают, а покупают в виде раствора в различных эфирах.
Синтез [ править ]
При прямом синтезе бромистый метил обрабатывают суспензией лития в диэтиловом эфире .
- 2 Li + MeBr → LiMe + LiBr
Бромид лития образует комплекс с метиллитий. Наиболее коммерчески доступный метиллитий состоит из этого комплекса. «Безгалогенидный» метиллитий получают из хлористого метила. [1] Хлорид лития осаждается из диэтилового эфира, поскольку он не образует прочного комплекса с метиллитием. Фильтрат состоит из довольно чистого метиллития.
Реакционная способность [ править ]
Метиллитий является одновременно сильно основным и высоконуклеофильным из-за частичного отрицательного заряда на углероде и, следовательно, особенно реактивен по отношению к акцепторам электронов и донорам протонов. В отличие от n-BuLi , MeLi очень медленно реагирует с ТГФ при комнатной температуре, и растворы в эфире неопределенно стабильны. Вода и спирты бурно реагируют. Большинство реакций с участием метиллития проводят при температуре ниже комнатной. Хотя MeLi можно использовать для депротонирования, чаще используется н- бутиллитий , поскольку он менее дорог и более реакционноспособен.
Метиллитий в основном используется как синтетический эквивалент синтона метила аниона . Например, кетоны реагируют с образованием третичных спиртов в двухстадийном процессе:
- Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C (Me) OLi
- Ph 2 C (Me) OLi + H + → Ph 2 C (Me) OH + Li +
Галогениды неметаллов превращаются в метиловые соединения с метиллитием:
- PCl 3 + 3 MeLi → PMe 3 + 3 LiCl
В таких реакциях чаще используются метилмагнийгалогениды в качестве реагентов Гриньяра , которые часто столь же эффективны, менее дороги или их легче приготовить на месте.
Он также реагирует с диоксидом углерода с образованием ацетата лития :
- CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 - Li +
Метильные соединения переходных металлов могут быть получены реакцией MeLi с галогенидами металлов. Особенно важно образование медьорганических соединений ( реагенты Гилмана ), из которых наиболее полезным является диметилкупрат лития . Этот реагент широко используется для нуклеофильных замещений эпоксидов , алкилгалогенидов и алкилсульфонатов , а также для сопряженных присоединений к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям метиланионом. [2] Были получены многие другие метиловые соединения переходных металлов. [3]
- ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl
Структура [ править ]
Две структуры были подтверждены монокристаллического рентгеновской кристаллографии , а также 6 Li, 7 Li и 13 С ЯМР - спектроскопии . Тетрамерная структура представляет собой искаженный кластер кубанового типа с атомами углерода и лития в чередующихся углах. Расстояния Li-Li составляют 2,68 Å, что почти совпадает со связью Li-Li в газообразном дилитии . Расстояния C-Li составляют 2,31 Å. Углерод связан с тремя атомами водорода и тремя атомами лития. Нелетучесть (MeLi) 4 и его нерастворимость в алканах объясняется тем, что кластеры взаимодействуют посредством дальнейших межкластерных агостических взаимодействий.. Напротив, более объемный кластер (трет-бутилLi) 4 , в котором межкластерные взаимодействия предотвращаются стерическими эффектами, является летучим, а также растворимым в алканах. [4]
Цветовой код: литий-фиолетовый C- черный H- белый
Гексамерная форма имеет гексагональные призмы с атомами Li и C снова в чередующихся углах.
Цветовой код: литий-фиолетовый C- черный H- белый
Степень агрегации, «n» для (MeLi) n , зависит от растворителя и присутствия добавок (таких как бромид лития). Углеводородные растворители, такие как бензол [5], способствуют образованию гексамера, тогда как эфирные растворители благоприятствуют образованию тетрамера.
Связь [ править ]
Эти кластеры считаются "электронно-дефицитными", то есть они не подчиняются правилу октетов, потому что в молекулах не хватает электронов для образования четырех 2-центровых 2-электронных связей вокруг каждого атома углерода, в отличие от большинства органических соединений . Гексамер представляет собой соединение на 30 электронов (30 валентных электронов). Если выделить 18 электронов для сильных связей CH, останется 12 электронов для связи Li-C и Li-Li. Есть шесть электронов для шести связей металл-металл и один электрон на взаимодействие метил-η 3 лития.
Прочность связи C-Li оценивается примерно в 57 ккал / моль на основе ИК- спектроскопических измерений. [5]
Ссылки [ править ]
- ^ Lusch, MJ; Филлипс, Западная Вирджиния; Сиелофф, РФ; Номура, GS; Дом, HO (1984). «Получение низкогалогенидного метиллития» . Органический синтез . 62 : 101.; Сборник , 7 , с. 346
- ^ Lipshutz, BH; Сенгупта, С. (1992). «Медноорганические реагенты: замещение, связывание карбонов и металлов и другие реакции». Органические реакции . 41 . С. 135–631. DOI : 10.1002 / 0471264180.or041.02 . ISBN 9780471264187.
- ^ Морс, PM; Джиролами, GS (1989). « Всегда ли комплексы d 0 ML 6 октаэдрически? Рентгеновская структура тригонально-призматического [Li (tmed)] 2 [ZrMe 6 ]». Журнал Американского химического общества . 111 (11): 4114–4116. DOI : 10.1021 / ja00193a061 .
- ^ Elschenbroich, C. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- ^ a b Браун, TL; Роджерс, MT (1957). «Получение и свойства кристаллических алкилов лития». Журнал Американского химического общества . 79 (8): 1859–1861. DOI : 10.1021 / ja01565a024 .
