Формализм мультипольной плотности

Изоповерхность статической электронной плотности для доксициклина, полученная в результате уточнения мультипольной модели на уровне.${\ Displaystyle 1.5 \ mathrm {\ AA} / е ^ {3}}$

Эквивалентная изоповерхность, полученная в результате независимой модели атома. Обратите внимание на отсутствие электронов ковалентных связей.

Многополюсный Плотность формализм (также называемый Hansen-Coppens формализм ) является рентгеновской кристаллографии методом электронной плотности моделирования , предложенный Нильс К. Хансен и Philip Коппенс в 1978 г. В отличие от обычно используемых независимых Atom Model , в Hansen-Coppens формализма представляет собой асферический подход, позволяющий моделировать распределение электронов вокруг ядра отдельно в разных направлениях и, таким образом, подробно описывать многочисленные химические особенности молекулы внутри элементарной ячейки исследуемого кристалла .

Теория [ править ]

Визуальные представления нескольких реальных сферических гармоник, используемых в формализме мультипольной плотности. Расстояние от поверхности до начала координат пропорционально значению для заданных углов, а цвет обозначает знак (синий для положительного, желтый для отрицательного).

Независимая модель атома [ править ]

Независимая модель атома (сокращенно IAM), на которой основана многополюсная модель, представляет собой метод моделирования плотности заряда . Он основан на предположении , что распределение электронов вокруг атома является изотропным , и что , следовательно , плотность заряда зависит только от расстояния от ядра. Выбор радиальной функции, используемой для описания этой электронной плотности, является произвольным, при условии, что ее значение в начале координат конечно. На практике используются 1s-орбитальные функции типа Гаусса или Слейтера . ^[1]

Благодаря упрощенному подходу этот метод обеспечивает простую модель, не требующую уточнения дополнительных параметров (кроме позиционных факторов и факторов Дебая – Валлера ). Это позволяет IAM работать удовлетворительно, в то время как доступно относительно небольшое количество данных дифракционного эксперимента . Однако фиксированная форма сингулярной базисной функции не позволяет детально описать асферические атомные особенности.

Каппа Формализм [ править ]

Для корректировки некоторых параметров валентной оболочки был предложен формализм Каппа. ^[2] Он вводит два дополнительных уточняемых параметра: совокупность внешней оболочки (обозначается как ) и ее расширение / сжатие ( ). Следовательно, электронная плотность формулируется как:${\ displaystyle P_ {val}}$${\ displaystyle \ kappa}$

${\ displaystyle \ rho _ {atom} = \ rho _ {core} + \ rho '_ {valence} (\ kappa r) = \ rho _ {core} + P_ {val} \ kappa ^ {3} \ rho _ {val} (\ kappa r)}$

В то время как , будучи ответственным за часть потока заряда, он линейно связан с частичным зарядом , нормализованный параметр масштабирует радиальную координату . Следовательно, уменьшение параметра приводит к расширению внешней оболочки и, наоборот, ее увеличение вызывает сжатие. ^[3] Хотя формализм Каппа все еще, строго говоря, сферический метод, это важный шаг к пониманию современных подходов, поскольку он позволяет различать химически разные атомы одного и того же элемента .${\ displaystyle P_ {val}}$ ${\ displaystyle \ kappa}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ kappa}$

Описание мультиполя [ править ]

В описании мультипольной модели плотность заряда вокруг ядра задается следующим уравнением:

${\displaystyle \rho _{atom}(r,\theta ,\phi )=P_{core}\rho _{core}(r)+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)+\sum _{l=0}^{l_{max}}\kappa '^{3}R_{l}(\kappa 'r)\sum _{m=-l}^{l}P_{lm\pm }Y_{lm\pm }(\theta ,\phi )}$

Сферическая часть остается практически неотличимой от формализма Каппа, с той лишь разницей, что один параметр соответствует заселенности внутренней оболочки . Настоящая сила формализма Хансена-Коппенса заключается в правой, деформационной части уравнения. Здесь выполняет роль, аналогичную формализму Каппа (расширение / сжатие асферической части), тогда как отдельные являются фиксированными сферическими функциями, аналогичными . Однако сферические гармоники (каждая со своим параметром заселенности ) вводятся для моделирования электрически анизотропного распределения заряда. ^[4]${\displaystyle \kappa '}$${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle R_{l}}$${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle Y_{lm}}$${\displaystyle P_{lm}}$

В этом подходе необходимо применять фиксированную систему координат для каждого атома. Хотя на первый взгляд кажется практичным произвольно и без разбора сделать это зависящим от элементарной ячейки для всех присутствующих атомов, гораздо выгоднее назначить каждому атому его собственные локальные координаты , что позволяет сосредоточиться на взаимодействиях, специфичных для гибридизации . В то время как в единственном числе сигма - связью из водорода могут быть хорошо описаны с использованием определенных Z-параллельных pseudoorbitals , ху-плоскость ориентированных мультиполи с 3-кратным симметрией вращения окажется более полезным для плоских ароматических структур.^[5]

Приложения [ править ]

Основным преимуществом формализма Хансена-Коппенса является его способность освобождать модель от сферических ограничений и гораздо точнее описывать окружение ядра. Таким образом, становится возможным исследовать некоторые молекулярные особенности, которые обычно можно только приблизительно оценить или полностью игнорировать.

Позиционирование водорода [ править ]

Рентгеновская кристаллография позволяет исследователю точно определять положение пика электронной плотности и делать выводы о размещении ядер на основе этой информации. Этот подход работает без каких-либо проблем для тяжелых (не водородных) атомов, электроны внутренней оболочки которых вносят вклад в функцию плотности в гораздо большей степени, чем электроны внешней оболочки.

Однако атомы водорода обладают уникальной среди всех элементов особенностью - они обладают ровно одним электроном, который, кроме того, находится на их валентной оболочке и, следовательно, участвует в создании прочных ковалентных связей с атомами различных других элементов. Во время образования связи максимум функции электронной плотности значительно удаляется от ядра в сторону другого атома. Это препятствует правильному определению положения водорода при любом сферическом приближении. Поэтому обычно положение водорода оценивается на основе данных нейтронной кристаллографии для подобных молекул ^[6] или вообще не моделируется в случае некачественных дифракционных данных.

Возможно (хотя и спорно) свободно уточнять положения атомов водорода, используя формализм Хансена-Коппенса, после освобождения длин связей от любых ограничений, полученных из нейтронных измерений. ^[7] Орбиталь скрепления, смоделированная с помощью соответствующих мультиполей, точно описывает распределение плотности, сохраняя при этом правдоподобную длину скрепления. Возможно, стоит аппроксимировать параметры анизотропного смещения атомов водорода , например, с помощью SHADE , прежде чем вводить формализм и, возможно, отказаться от ограничений расстояния связи. ^[8]

Моделирование склеивания [ править ]

Чтобы проанализировать длину и силу различных взаимодействий внутри молекулы, можно применить теорему Ричарда Бадера « Атомы в молекулах ». Благодаря сложному описанию электронного поля, обеспечиваемому этой асферической моделью, становится возможным установить реалистичные пути связи между взаимодействующими атомами, а также найти и охарактеризовать их критические точки . Более глубокое понимание этих данных дает полезную информацию о прочности связи , типе , полярности или эллиптичности, а по сравнению с другими молекулами дает лучшее понимание фактической электронной структуры исследуемого соединения. ^[9]

Схема оплаты [ править ]

В связи с тем, что для каждого мультиполя каждого атома его популяция уточняется независимо, отдельные заряды редко будут целыми числами . В реальных случаях электронная плотность свободно течет через молекулу и не связана какими-либо ограничениями, вытекающими из устаревшей модели атома Бора и найденной в IAM. Поэтому, например, с помощью точного анализа Бадера можно оценить чистые атомные заряды, что опять же полезно для углубления понимания исследуемых систем.

Недостатки и ограничения [ править ]

Хотя многополюсный формализм является простым и понятным альтернативным средством уточнения структуры, он определенно не безупречный. Хотя обычно для каждого атома требуется уточнение трех или девяти параметров, в зависимости от того, учитывается ли анизотропное смещение или нет, полное мультипольное описание тяжелых атомов, принадлежащих четвертому и последующим периодам (например, хлора , железа или бром ) требует уточнения до 37 параметров. ^[10] Это оказывается проблематичным для любых кристаллов, имеющих большие асимметричные звенья (особенно макромолекулярныесоединений) и делает уточнение с использованием формализма Хансена-Коппенса недостижимым для данных низкого качества с неудовлетворительным соотношением независимых отражений к уточненным параметрам.

Следует соблюдать осторожность во время переработки некоторых параметров одновременно (то есть , или , многополюсные популяции и тепловые характеристики), так как они могут сильно коррелируют, что приводит к нестабильному уточнению или нефизических значения параметров. Применение дополнительных ограничений, возникающих в результате локальной симметрии для каждого атома в молекуле (что уменьшает количество уточненных мультиполей) ^[1], или импорт популяционных параметров из существующих баз данных ^{[11] [12]} также может быть необходимым для достижения приемлемой модели. С другой стороны, вышеупомянутые подходы значительно сокращают объем информации, необходимой для экспериментов, сохраняя при этом некоторый уровень детализации, касающийся асферического распределения заряда.${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle \kappa '}$^[5] Таким образом, даже макромолекулярные структуры с удовлетворительными данными дифракции рентгеновских лучей могут быть смоделированы асферически аналогичным образом. ^[13]

Несмотря на их сходство, отдельные мультиполи не соответствуют атомным проекциям молекулярных орбиталей волновой функции, полученным в результате квантовых расчетов . Тем не менее, как блестяще резюмировал Стюарт, «структура модельной кристаллической плотности как суперпозиция псевдоатомов [...] действительно имеет количественные особенности, которые близки ко многим результатам, основанным на квантово-химических расчетах». ^[14] Если перекрытие между атомными волновыми функциями достаточно мало, как это происходит, например, в комплексах переходных металлов, атомные мультиполи могут быть коррелированы с атомными валентными орбиталями, а мультиполярные коэффициенты могут быть коррелированы с популяциями металлических d-орбиталей. ^[15]Более сильная корреляция между рентгеновским измеренным дифрагированными интенсивностями и квантово - механические волновыми функциями можно с помощью волновой функции на основе методов ^[16] по квантовой кристаллографии , как, например , рентгеновских лучи атомной орбитали модель, ^[17] так называемым экспериментальной волновой ^{[ 18]} или « Уточнение атома Хиршфельда» . ^[19]

Ссылки [ править ]