Кристаллография ядерного магнитного резонанса ( ЯМР-кристаллография ) - это метод, который использует в первую очередь ЯМР-спектроскопию для определения структуры твердых материалов на атомном уровне. Таким образом, в первую очередь будет использоваться твердотельная ЯМР-спектроскопия , возможно, дополненная расчетами квантовой химии (например, теорией функционала плотности ), [1] порошковой дифракцией [2] и т. Д. Если подходящие кристаллы могут быть выращены, любой кристаллографический метод, как правило, будет предпочтительнее. определить кристаллическую структуру , включающую в случае органических соединений в молекулярных структурахи молекулярная упаковка. Основной интерес в кристаллографии ЯМР представляют микрокристаллические материалы, которые поддаются этому методу, но не дифракции рентгеновских лучей , нейтронов и электронов . Это в значительной степени связано с тем, что взаимодействия сравнительно короткого диапазона измеряются в ЯМР-кристаллографии.
Вступление
Применительно к органическим молекулам ЯМР-кристаллография направлена на включение структурной информации не только об одной молекуле, но и о молекулярной упаковке (т.е. кристаллической структуре). [3] [4] В отличие от рентгеновского излучения, монокристаллы не требуются для твердотельного ЯМР, а структурная информация может быть получена из спектров высокого разрешения неупорядоченных твердых тел. [5] Например, полиморфизм представляет собой область интереса для кристаллографии ЯМР, поскольку он иногда встречается (и часто может быть ранее не обнаружен) в органических соединениях. В этом случае изменение молекулярной структуры и / или молекулярной упаковки может привести к полиморфизму, и это можно исследовать с помощью кристаллографии ЯМР. [6] [7]
Подход на основе диполярных муфт
Спиновое взаимодействие, которое обычно используется для структурного анализа с помощью твердотельной ЯМР-спектроскопии, представляет собой магнитное дипольное взаимодействие . [8] Дополнительные знания о других взаимодействиях в рамках изучаемой системы, таких как химический сдвиг или электрическое квадрупольное взаимодействие, также могут быть полезны, и в некоторых случаях использовался только химический сдвиг, например, для цеолитов . [9] Подход, основанный на «дипольном взаимодействии», до некоторой степени параллелен спектроскопии ЯМР белков в том, что, например , измеряются множественные остаточные диполярные взаимодействия для белков в растворе, и эти сочетания используются в качестве ограничений при вычислении структуры белка.
В кристаллографии ЯМР наблюдаемые спины в случае органических молекул часто бывают ядрами со спином 1/2 средней частоты (13
C
, 15
N
, 31 год
п
, так далее.). Т.е.1
ЧАС
исключен из-за его большого магнитного отношения и высокой спиновой концентрации, приводящей к сети сильных гомоядерных диполярных связей. Есть два решения относительно 1 H:1
ЧАС
эксперименты по спиновой диффузии (см. ниже) и специальная маркировка2
ЧАС
спины ( вращение = 1). Последний также популярен, например, в ЯМР-спектроскопических исследованиях водородных связей в растворе и твердом состоянии. [10] Как внутри-, так и межмолекулярные структурные элементы могут быть исследованы, например, с помощью дейтерия REDOR (установленная последовательность импульсов твердотельного ЯМР для измерения диполярных связей между дейтронами и другими спинами). [11] Это может создать дополнительные ограничения для исследования кристаллографической структуры ЯМР, поскольку его можно использовать для поиска и характеристики, например, межмолекулярных водородных связей.
Диполярное взаимодействие
Вышеупомянутое диполярное взаимодействие можно измерить напрямую, например, между парами гетероядерных спинов, таких как 13 C / 15 N во многих органических соединениях. [4] Кроме того, сила дипольного взаимодействия модулирует такие параметры, как время продольной релаксации или скорость спиновой диффузии, которые, следовательно, можно исследовать для получения структурной информации. Например, спиновая диффузия 1 H была измерена, что дало богатую структурную информацию. [12]
Взаимодействие химического сдвига
Взаимодействие с химическим сдвигом можно использовать в сочетании с дипольным взаимодействием для определения ориентации рамки дипольного взаимодействия (системы главных осей) по отношению к молекулярной структуре (диполярная спектроскопия химического сдвига). Для некоторых случаев существуют правила ориентации тензора взаимодействия химического сдвига, как для спина 13 C в кетонах, из-за аргументов симметрии (sp 2 -гибридизация ). Если ориентация дипольного взаимодействия (между интересующим спином и, например, другим гетероядром) измеряется относительно системы координат взаимодействия с химическим сдвигом, эти две части информации (тензор химического сдвига / молекулярная ориентация и дипольный тензор / тензор химического сдвига) ориентация) вместе дают ориентацию тензора диполя в молекулярном каркасе. [13] Однако этот метод подходит только для небольших молекул (или полимеров с небольшой повторяющейся единицей, таких как полиглицин), и он предоставляет только выборочную (и обычно внутримолекулярную) структурную информацию.
Уточнения кристаллической структуры
Дипольное взаимодействие дает наиболее прямую информацию о структуре, поскольку позволяет измерять расстояния между спинами. Чувствительность этого взаимодействия, однако, отсутствует, и хотя диполярная кристаллография ЯМР делает возможным выяснение структур, необходимы другие методы для получения структур с высоким разрешением. По этим причинам была проделана большая работа по включению использования других наблюдаемых ЯМР, таких как анизотропия химического сдвига, J-связь и квадрупольное взаимодействие. Эти анизотропные взаимодействия очень чувствительны к трехмерной локальной среде, что позволяет улучшить структуру порошкообразных образцов до структур, не уступающих по качеству дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах. Однако они полагаются на адекватные методы прогнозирования этих взаимодействий, поскольку они не зависят напрямую от структуры. [14] [15]
Сравнение с дифракционными методами
Недостатком кристаллографии ЯМР является то, что метод обычно требует больше времени и дороже (из-за стоимости спектрометра и маркировки изотопов), чем рентгеновская кристаллография, он часто выявляет только часть структуры, а маркировка изотопов и эксперименты могут потребоваться. адаптированы для получения ключевой структурной информации. Также не всегда молекулярная структура подходит для чистого ЯМР-кристаллографического подхода на основе ЯМР, но она все же может играть важную роль в мультимодальном исследовании (ЯМР + дифракция). [16]
В отличие от дифракционных методов, кажется, что кристаллография ЯМР должна работать от случая к случаю. Это так, поскольку разностные системы будут иметь разную физику спина и разные наблюдаемые, которые можно исследовать. Таким образом, этот метод может не найти широкого применения, поскольку для различных систем потребуется квалифицированный персонал для разработки экспериментов по их изучению.
Рекомендации
- ↑ Робинсон, Филипп (26 февраля 2009 г.). «Кристально чистый метод определения порошков» . Основные моменты в химической технологии . Проверено 22 октября 2015 .
- ^ Харрис К.Д.М., Сюй М. (2009). Комбинированный анализ данных ЯМР и порошковой дифракции . Вили-Блэквелл . ISBN 978-0-470-69961-4.
- ^ Таулель Ф (2004). «Кристаллография ЯМР: кристаллохимическая формула и выбор пространственной группы». Науки о твердом теле . 6 (10): 1053–1057. Bibcode : 2004SSSci ... 6.1053T . DOI : 10.1016 / j.solidstatesciences.2004.07.033 .
- ^ а б Macholl S; Börner F; Бунтковский Г (2004). «Выявление конфигурации и кристаллической упаковки органических соединений методом твердотельной ЯМР-спектроскопии: метоксикарбонилмочевина, тематическое исследование». Химия . 10 (19): 4808–4816. DOI : 10.1002 / chem.200400191 . PMID 15372663 .
- ^ Сакеллариу, Димитрис; Браун, Стивен П .; Лесаж, Энн; Хедигер, Сабина; Барде, Мишель; Мерилс, Карлос А .; Сосны, Александр; Эмсли, Линдон (2003). "Спектры корреляции ЯМР высокого разрешения неупорядоченных твердых тел". Варенье. Chem. Soc . 125 (14): 4376–4380. DOI : 10.1021 / ja0292389 . PMID 12670262 .
- ^ Харрис РК (2006). «ЯМР исследования органических полиморфов и сольватов». Аналитик . 131 (3): 351–373. Bibcode : 2006Ana ... 131..351H . DOI : 10.1039 / b516057j . PMID 16496044 .
- ^ Reutzel-Edens SM (2008). ЯМР-кристаллография и выяснение отношений структура-свойство в кристаллических твердых телах . Разработка свойств кристаллических материалов, НАТО «Наука ради мира и безопасности». Серия B: Физика и биофизика . НАТО «Наука ради мира и безопасности». Серия B: Физика и биофизика. С. 351–374. DOI : 10.1007 / 978-1-4020-6823-2_17 . ISBN 978-1-4020-6822-5.
- ^ Schmidt-Rohr K .; Spiess HW (1994). Многомерный твердотельный ЯМР и полимеры . Академическая пресса . ISBN 978-0-12-626630-6.
- ^ Брауэр Д.Х. (2008). "ЯМР-кристаллография цеолитов: уточнение кристаллической структуры, решенной методом ЯМР, с использованием ab initio расчетов тензоров химического сдвига 29Si". Варенье. Chem. Soc . 130 (20): 6306–6307. DOI : 10.1021 / ja800227f . PMID 18433131 .
- ^ Kohen A .; Лимбах Х.-Х. (2005). Изотопные эффекты в химии и биологии . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 978-0-8247-2449-8.
- ^ Мешок I; Goldbourt A; Vega S; Бунтковский Г (1999). «Дейтерий РЕДОР: принципы и приложения для измерения расстояний». Дж. Магн Резон . 138 (1): 54–65. Bibcode : 1999JMagR.138 ... 54S . DOI : 10,1006 / jmre.1999.1710 . PMID 10329226 .
- ^ Елена, Бенедикт; Пинтакуда, Гвидо; Мифсуд, Николас; Эмсли, Линдон (2006). «Определение молекулярной структуры порошков методом ЯМР-кристаллографии по спиновой диффузии протонов». Варенье. Chem. Soc . 128 (29): 9555–9560. DOI : 10.1021 / ja062353p . PMID 16848494 .
- ^ Меринг М. (1983). Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердых телах . Берлин, Гейдельберг, Нью-Йорк: Springer. ISBN 978-0-387-07704-8.
- ^ Брауэр, DH; Энрайт, GD (2008). «Исследование локальной структуры в каркасах цеолита: измерения ЯМР в сверхсильном поле и точные расчеты первых принципов тензоров магнитного экранирования цеолита 29Si». Варенье. Chem. Soc . 130 (10): 3095–3105. DOI : 10.1021 / ja077430a . PMID 18281985 .
- ^ Уайли, Би Джей; Schwieters, CD; Oldfield, E; Риенстра, CM (2009). «Уточнение структуры белка с использованием тензоров химического сдвига 13Cα» . Варенье. Chem. Soc . 131 (3): 985–992. DOI : 10.1021 / ja804041p . PMC 2751586 . PMID 19123862 .
- ^ Macholl S; Lentz D; Börner F; Бунтковский Г (2007). «Полиморфизм N, N -диацетилбиурета изучен с помощью твердотельной спектроскопии ЯМР 13 C и 15 N, расчетов методом DFT и дифракции рентгеновских лучей». Химия . 13 (21): 6139–6149. DOI : 10.1002 / chem.200601843 . PMID 17480047 .