Борид никеля - это общее название материалов, состоящих в основном из элементов никеля и бора , которые широко используются в качестве катализаторов в органической химии . [1] [2] Их приблизительный химический состав - Ni 2,5 B, [3], и их часто неправильно обозначают « Ni
2B »в публикациях по органической химии.
Катализаторы на основе борида никеля обычно получают реакцией соли никеля с боргидридом натрия . Состав и свойства варьируются в зависимости от конкретного метода приготовления. Две наиболее распространенные формы, подробно описанные и оцененные Гербертом С. Брауном и Чарльзом Алланом Брауном в 1963 году, известны как никель P-1 [4] [5] и никель P-2 . [6] [7]
Эти катализаторы обычно получают в виде черных гранул (P-1) или коллоидных суспензий (P-2). [8] Они устойчивы на воздухе, немагнитны и не пирофорны , [5] но медленно реагируют с водой с образованием гидроксида никеля Ni (OH).
2. [3] Они нерастворимы во всех растворителях, но вступают в реакцию с концентрированными минеральными кислотами . [1] Они считаются более эффективными катализаторами гидрирования, чем никель Ренея . [5]
История
Эти катализаторы появились во время Второй мировой войны благодаря работе исследовательской группы под руководством Германа И. Шлезингера , открывшего боргидриды. Они отметили, что реакция NaBH
4с солями некоторых переходных металлов дает черные осадки, и кобальтовый продукт катализирует разложение борогидрида. Однако их исследования были сосредоточены на приложениях, связанных с войной, и черный осадок не исследовался далее. [9]
В 1951 году Раймонд Пол и другие исследовали реакцию NaBH.
4с хлоридом, сульфатом и ацетатом никеля в различных растворителях и измерили их эффективность в качестве катализаторов гидрирования. [10]
В 1963 году Х.С. Браун и Чарльз А. Браун сообщили о синтезе и работе двух подобных катализаторов, которые они обозначили «P-1» (то же, что и у Пауля) и «P-2», полученных реакцией боргидрида натрия с ацетатом никеля. в воде и этаноле соответственно. [4] [6]
Подготовка
В отличие от других боридов , требующих высоких температур, получение этих катализаторов на основе борида никеля можно проводить при температуре окружающей среды без специального оборудования. [11] При необходимости они обычно генерируются на месте . [1]
Катализатор P-1 может быть получен путем взаимодействия соли никеля (II), такой как сульфат , хлорид , нитрат или ацетат , и боргидрида натрия в щелочных водных растворах. [5] Продукт осаждается в виде тонкого гранулированного порошка черного цвета. [5] [3] Химия очень похожа на химическое нанесение никель-борного покрытия , и в качестве побочных продуктов выделяется газообразный водород и соответствующая натриевая соль. [5] Боргидрид необходимо добавлять в раствор соли никеля постепенно, а не наоборот, потому что продукт катализирует гидролиз боргидрида до водорода и гипобората BO.-
2. [10] Каталитическая активность P-1 усиливается за счет добавления небольшого количества солей других металлов (но не кобальта ) к соли никеля во время приготовления. [10] Бензол, однако, несколько снижает его активность. [5]
Форму P-2 получают аналогичным образом из ацетата никеля (II) и боргидрида натрия в этаноле . Установлено, что для максимальной каталитической активности необходима инертная атмосфера. В результате получилась почти коллоидная суспензия черного катализатора. [7] В другом методе вместо ацетата используется хлорид никеля NiCl 2 . [1]
Структура и состав
Катализатор "борид никеля" P-1 и P-2 был предложен как аморфные соединения, состоящие из никеля, связанного с отдельными центрами бора. [11] Однако позже выяснилось, что эта структура неверна.
Рентгеноструктурный анализ Р-1, Л. Hofer и другими в 1964 году показали , что содержание никеля и бора были в 2,5: 1 соотношение, но твердое вещество содержало 11% сильно связанной воды и других соединений. был аморфным в свежеприготовленном состоянии (с кристаллическими наночастицами размером около 1,5 нм ), но даже нагревание при 90 ° C вызывало образование некоторого количества кристаллического никеля. При нагревании до 250 ° C он разделился на две фазы: металлический никель и кристаллический борид триникеля Ni.
3B со структурой цементита , стабильной как минимум до 750 C. Нет следов истинного борида диникеля Ni.
2Б. был замечен. Авторы пришли к выводу, что P-1 представляет собой однородную смесь металлического никеля и некоторого аморфного борсодержащего соединения. [3]
Истинная структура этих «боридов никеля» была выяснена только в 2007 году. Они состоят из мелких зерен кристаллического борида никеля, внедренного в аморфную никелевую матрицу. [12]
Две формы P-1 и P-2 различаются по степени загрязнения NaBO 2, адсорбированным на поверхности. P-1 Ni 2 B имеет отношение оксида к бориду 1: 4, тогда как отношение P-2 Ni 2 B составляет 10: 1. Их свойства различаются по каталитической эффективности и субстратной специфичности. [1]
Приложения
Ni 2 B - эффективный катализатор и восстановитель . Он используется как гетерогенный катализатор гидрирования .
Каталитическое гидрирование
Каталитическая активность P-1 нечувствительна к стерическим затруднениям боковых цепей на субстрате и, следовательно, более активна и редко влияет на защитные группы. Напротив, P-2 очень чувствителен к стерическим факторам. [1] По этим причинам P-1 обычно используется для полного восстановления ненасыщенных углеводородов в мягких условиях, в то время как P-2 используется для частичного восстановления, такого как преобразование алкинов в алкены с высокими выходами: [13]
Система H 2 / Ni 2 B не будет гидрогенолизовать простые эфиры , спирты , альдегиды , амины и амиды, поскольку она предпочтительно восстанавливает алкены, даже в форсированных условиях. Он не влияет на эпоксиды , но иногда влияет на циклопропаны . Большинство сложных эфиров устойчивы к Ni 2 B, за исключением бензиловых, аллиловых и пропаргиловых эфиров, которые расщепляются гидрогенолизом: [1]
Обессеривание
NiCl 2 / NaBH 4 Система desulfurizes Тиоамиды , тиоэфиров , тиоэфиры , тиолы и сульфиды . Органические сульфиды, дисульфиды , тиолы и сульфоксиды восстанавливаются NiCl 2 / NaBH 4 до углеводородов . Проиллюстрировано восстановление фенотиазина до дифениламина :
Ni 2 B также можно использовать для расщепления тиоацеталей . Поскольку Ni 2 B не пирофорен , стабилен на воздухе и во многих случаях дает высокие выходы, он предлагается в качестве более безопасной альтернативы никелю Ренея для удаления циклических тиоацеталей . Обессеривание, катализируемое Ni 2 B, происходит с сохранением конфигурации за счет изотопного мечения . [1]
Снижение азотистых групп
Система NiCl 2 / NaBH 4 полностью восстанавливает алифатические нитрогруппы , нитрилы и оксимы до аминов . В случае ариламинов нитробензолы превращаются в анилины , а азоксибензолы - в азобензолы . Азиды полностью восстанавливаются до аминов, а не до стерически затрудненных алифатических нитрогрупп: [1]
Дегалогенирование
На большинство органических фторидов и хлоридов Ni 2 B не влияет , бромиды обладают переменной реакционной способностью, а йодиды часто полностью восстанавливаются до углеводородов. С Ni 2 B в диметилформамиде α-бромкетоны восстанавливаются до исходных кетонов. Вицинальные бромиды дегалогенируют до алкенов:
Для арилбромидов модифицированная система Ni ( PPh3)
3Cl
2/ NaBH
4в диметилформамиде используется для чистого дебромирования. Восстановительное расщепление йодидов происходит с сохранением конфигурации. [1]
Безопасность
Соединения никеля являются возможными канцерогенами, поэтому следует избегать контакта с кожей. Особую осторожность следует проявлять всякий раз, когда NiCl
2/ NaBH
4используется в диметилформамиде, так как борогидрид натрия может самовоспламеняться в диметилформамиде.
Смотрите также
- Борид кобальта
- Урушибара никель
Рекомендации
- ^ Б с д е е г ч я J Стивен Д. Берка; Рик Л. Данхайзер (1999). «Борид никеля». Справочник реагентов для органического синтеза, окислителей и восстановителей . Вайли. п. 246. ISBN. 978-0-471-97926-5.
- ^ Роберт А. Скотт (2011). «Бор: неорганическая химия». Энциклопедия неорганической химии . Вайли. п. 401. ISBN. 9780470862100.
- ^ a b c d Л. Дж. Хофер, Дж. Ф. Шульц, Р. Д. Пансон и Р. Б. Андерсон (1964): «Природа борида никеля, образующегося под действием боргидрида натрия на соли никеля». Неорганическая химия , том 3, выпуск 12, страницы 1783–1785. DOI : 10.1021 / ic50022a031
- ^ a b Чарльз А. Браун и Герберт С. Браун (1963): «Реакция боргидрида натрия с ацетатом никеля в водном растворе - удобный синтез катализатора гидрирования никеля с низкой склонностью к изомеризации». Журнал Американского химического общества (сообщения редактору), том 85, выпуск 7, страницы 1003–1005. DOI : 10.1021 / ja00890a040
- ^ a b c d e f g Чарльз Аллан Браун (1970): "Каталитическое гидрирование. V. Реакция боргидрида натрия с водными солями никеля. Борид никеля P-1, удобный, высокоактивный катализатор гидрирования никеля". Журнал органической химии , том 35, выпуск 6, страницы 1900–1904. DOI : 10.1021 / jo00831a039
- ^ a b Герберт С. Браун и Чарльз А. Браун (1963): «Реакция боргидрида натрия с ацетатом никеля в растворе этанола: высокоселективный катализатор гидрирования никеля». Журнал Американского химического общества (сообщения редактору), том 85, выпуск 7, страницы 1005–1006. DOI : 10.1021 / ja00890a041
- ^ a b Чарльз Аллан Браун и Виджай К. Ахуджа (1973): "Каталитическое гидрирование. VI. Реакция боргидрида натрия с солями никеля в растворе этанола. Никель P-2, очень удобный новый катализатор селективного гидрирования с большой чувствительностью к структура субстрата ». Журнал органической химии , том 38, выпуск 12, страницы 2226–2230. DOI : 10.1021 / jo00952a024
- ^ Химические вещества и реагенты, 2008-2010 гг.
- ^ Герман Ирвинг Шлезингер, Герберт С. Браун, А. Э. Финхольт, Джеймс Р. Гилбрит, Генри Р. Хёкстра и Эрл К. Хайд (1953): «Боргидрид натрия, его гидролиз и его использование в качестве восстановителя и в производстве водорода. ". Журнал Американского химического общества , том 75, выпуск 1, страницы 215-219. DOI : 10.1021 / ja01097a057
- ^ a b c Раймонд Пол, Пол Бюиссон и Николь Джозеф (1952): "Каталитическая активность боридов никеля". Промышленная и инженерная химия , том 44, выпуск 5, страницы 1006-1010. DOI : 10.1021 / ie50509a029
- ^ а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 147. ISBN. 978-0-08-037941-8.
- ^ Geng, J .; Джефферсон, Округ Колумбия; Джонсон, BFG (2007). «Необычная наноструктура никель-борного катализатора». Химические коммуникации : 969–971. DOI : 10.1039 / B615529D .
- ^ Т.В. Грэм Соломонс; Крейг Фрайл (2007). Органическая химия, 9-е издание . Вайли. п. 361. ISBN. 978-0-471-68496-1.