Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Органоалюминия )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Шариковая модель гидрида диизобутилалюминия , показывающая алюминий как розовый, углерод как черный и водород как белый.

Алюминийорганическая химия - это изучение соединений, содержащих связи между углеродом и алюминием . Это одна из основных тем в металлоорганической химии . [1] [2] Иллюстративными алюмоорганическими соединениями являются димер триметилалюминий , мономер триизобутилалюминий и соединение титана-алюминия, называемое реагентом Теббе . Поведение алюмоорганических соединений можно понять с точки зрения полярности связи C-Al и высокой кислотности Льюиса трехкоординированных частиц. В промышленности эти соединения в основном используются для производства полиолефинов .

История [ править ]

Первое алюминийорганическое соединение (C 2 H 5 ) 3 Al 2 I 3 было обнаружено в 1859 году. [3] Однако алюминийорганические соединения были мало известны до 1950-х годов, когда Карл Циглер и его коллеги открыли прямой синтез триалкилалюминиевых соединений и применили эти соединения. к каталитической полимеризации олефинов . Это направление исследований в конечном итоге привело к присуждению Зиглеру Нобелевской премии.

Структура и связь [ править ]

Соединения алюминия (III) [ править ]

Алюминийорганические соединения обычно имеют трех- и четырехкоординатные Al-центры, хотя более высокие координационные числа наблюдаются с неорганическими лигандами, такими как фторид . В соответствии с обычными тенденциями четырехкоординатный Al предпочитает быть тетраэдрическим. В отличие от бора, алюминий имеет более крупный атом и легко вмещает четыре углеродных лиганда. Таким образом, триорганоалюминиевые соединения обычно являются димерами с парой мостиковых алкильных лигандов, например, Al 2 (C 2 H 5 ) 4 (μ-C 2 H 5 ) 2 . Таким образом, несмотря на свое обычное название триэтилалюминий, это соединение содержит два алюминиевых центра и шестьэтильные группы . Когда алюминийорганическое соединение содержит гидрид или галогенид , эти более мелкие лиганды имеют тенденцию занимать мостиковые участки. Три координации происходят, когда группы R являются объемными, например, Al (Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 или мезитил ) или изобутил. [4]

Структура триметилалюминия , соединения, содержащего пятикоординированный углерод.

Обмен лиганда в соединениях триалкилалюминия [ править ]

Димеры триалкилалюминия часто участвуют в динамических равновесиях, в результате чего происходит обмен мостиковыми и концевыми лигандами, а также обмен лигандами между димерами. Даже в некоординирующих растворителях обмен Al-Me происходит быстро, что подтверждается протонной ЯМР- спектроскопией. Например, при -25 ° C спектр 1 H ЯМР Me 6 Al 2 включает два сигнала в соотношении 1: 2, как и ожидалось от твердотельной структуры. При 20 ° C наблюдается только один сигнал, поскольку обмен концевыми и мостиковыми метильными группами происходит слишком быстро, чтобы его можно было разрешить с помощью ЯМР. [5] Высокая кислотность мономеров по Льюису связана с размером центра Al (III) и его тенденцией к достижениюконфигурация октета .

Алюминийорганические соединения с низкой степенью окисления [ править ]

О первом алюминийорганическом соединении со связью Al-Al было сообщено в 1988 году как (((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (диалан). Их обычно готовят восстановлением хлоридов диалкилалюминия металлическим калием: [6]

(R 2 AlCl) 2 + 2 К → R 2 Al-AlR 2 + 2 KCl

Другая примечательная группа аланов - тетрааланы, содержащие четыре центра Al (I). Эти соединения имеют тетраэдровое ядро, как показано ( Cp * Al) 4 и ((Me 3 Si 3 C) Al) 4 . Кластер [Al 12 ( i-Bu ) 12 ] 2– был получен в результате связанных исследований по восстановлению алюмоорганических соединений. Этот дианион имеет икосаэдрическую структуру, напоминающую додекаборат ([B 12 H 12 ] 2- ). Его формальная степень окисления меньше единицы.

Подготовка [ править ]

Из алкилгалогенидов и алюминия [ править ]

Промышленно простые алкилы алюминия типа Al 2 R 6 (R = Me, Et) получают в двухстадийном процессе, начинающемся с алкилирования алюминиевого порошка:

2 Al + 3 CH 3 CH 2 Cl → (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3

Реакция напоминает синтез реактивов Гриньяра . Продукт (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 называется сесквихлоридом этилалюминия . Термин сесквихлорид относится к тому факту, что в среднем соотношение Cl: Al составляет 1,5. Эти сесквихлориды можно превратить в производные триорганоалюминия восстановлением:

2 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → (CH 3 CH 2 ) 6 Al 2 + 2 Al + 6 NaCl

Этот метод используется для производства триметилалюминия и триэтилалюминия . [7]

Гидроалюминирование [ править ]

Алюминиевый порошок непосредственно реагирует с некоторыми концевыми алкенами в присутствии водорода. Процесс включает в себя две стадии, первая из которых дает гидриды диалкилалюминия. Такие реакции обычно проводятся при повышенных температурах и требуют активации триалкилалюминиевыми реагентами:

3 Al + 3/2 H 2 + 6 CH 2 = CHR → [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3

Для не объемных R-групп алюмоорганические гидриды обычно являются тримерными. На следующем этапе эти гидриды обрабатывают большим количеством алкена, чтобы вызвать гидроалюминирование:

2 [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3 + 3 CH 2 = CHR → 3 [Al 2 (CH 2 CHR) 3

Гидрид диизобутилалюминия , который является димерным, получают путем отщепления гидрида от триизобутилалюминия:

2 i -Bu 3 Al → ( i -Bu 2 AlH) 2 + 2 (CH 3 ) 2 C = CH 2

Карбоалюминирование [ править ]

Основная статья: Реакции соединений алкенила и алкинилалюминия

Алюминиевоорганические соединения могут реагировать с алкенами и алкинами, приводя к чистому присоединению одной органильной группы и металлического фрагмента через кратную связь (карбоалюминирование). Этот процесс может протекать чисто термическим способом или в присутствии катализатора на основе переходного металла. Для некаталитического процесса монодобавление возможно только при замещении алкена. Для этилена карбоалюминирование приводит к пуассоновскому распределению высших разновидностей алкилалюминия. Реакция региоселективна по 1-алкенам. [8] О так называемой реакции ZACA впервые сообщил Э.-и. Негиши является примером асимметричного карбоалюминирования алкенов, катализируемого хиральным цирконоценовым катализатором. [9]

Метилалюминирование алкинов в присутствии Cp 2 ZrCl 2 [10] [11] используется для синтеза стереотипных тризамещенных олефиновых фрагментов, общей субструктуры терпеновых и поликетидных природных продуктов. Синтез ( E ) -4-иод-3-метилбут-3-ен-1-ола [12], показанный ниже, является типичным применением этой реакции:

Для концевых алкинов реакция обычно протекает с хорошей региоселективностью (> 90:10 rr) и полной син- селективностью даже в присутствии пропаргиловых или гомопропаргильных гетероатомных заместителей. К сожалению, распространение метилалюминирования, катализируемого цирконоценом, до алкилалюминирования высшими алкилами приводит к более низким выходам и плохой региоселективности.

Лабораторные препараты [ править ]

Хотя простые члены коммерчески доступны по низкой цене, многие методы были разработаны для их синтеза в лаборатории, включая метатезис или трансметалляцию . Метатезис трихлорида алюминия с RLi или RMgX дает триалкил:

AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
  • Трансметалляция
2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg

Реакции [ править ]

Высокая реакционная способность алюмоорганических соединений по отношению к электрофилам объясняется разделением зарядов между алюминием и атомом углерода.

Кислотность Льюиса [ править ]

Алюминиевоорганические соединения представляют собой твердые кислоты и легко образуют аддукты с такими основаниями, как пиридин , ТГФ и третичные амины . Эти аддукты являются тетраэдрическими по Al.

Электрофилы [ править ]

Связь Al – C поляризована, поэтому углерод является сильно основным. Кислоты реагируют с образованием алканов. Например, спирты дают алкоголяты :

AlR ' 3 + ROH → 1 / n (R' 2 Al-OR) n + R'H

Помимо простых минеральных кислот, можно использовать широкий спектр кислот. Амины дают производные амидов. С диоксидом углерода соединения триалкилалюминия дают карбоксилат диалкилалюминия, а затем дикарбоксилаты алкилалюминия:

AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2 CR
R 2 AlO 2 CR + CO 2 → RAl (O 2 CR) 2

Конверсия напоминает карбонизацию реактивов Гриньяра . [13] [14] [15]

Точно так же реакция между соединениями триалкилалюминия и диоксидом углерода использовалась для синтеза спиртов, олефинов [13] или кетонов. [16]

С кислородом получают соответствующие алкоголяты, которые можно гидролизовать до спиртов:

AlR 3 + 3/2 O 2 → Al (OR) 3

Структурно охарактеризованный органо- пероксид алюминия представляет собой [{HC [C (Me) NC 6 H 5 ] 2 } Al (R) -OO-CMe 3 ] [R = CH (SiMe 3 ) 2 ]. [17]

Реакция между чистым trialalkylaluminum соединений и воды , спиртов , фенолов , аминов , диоксид углерода , оксиды серы , оксиды азота , галогены , и галогенированных углеводородов , может быть сильным. [18] [19]

Полимеризация алкенов [ править ]

В промышленности алюминийорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации алкена в полиолефины , например катализатор метилалюмоксан .

Ссылки [ править ]

  1. ^ DF Шрайвер; П. У. Аткинс (2006). Неорганическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0199264636.
  2. ^ М. Витт; HW Roesky (2000). «Алюминийорганическая химия на переднем крае исследований и разработок» (PDF) . Curr. Sci . 78 (4): 410. Архивировано из оригинального (PDF) 06.10.2014.
  3. ^ Hallwachs, W .; Шафарик, А. (1859). "Ueber die Verbindungen der Erdmetalle mit organischen Radicalen" . Liebigs Ann. Chem . 109 (2): 206–209. DOI : 10.1002 / jlac.18591090214 .
  4. ^ Elschenbroich, C. (2006). Металлоорганические соединения (3-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  5. ^ Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри (1980). Продвинутая неорганическая химия . п. 343. ISBN 978-0-471-02775-1.
  6. ^ Уль, W. (2004). Элементоорганические соединения, содержащие одинарные связи Al-Al, Ga-Ga, In-In и Tl-Tl . Adv. Органомет. Chem . Успехи металлоорганической химии. 51 . С. 53–108. DOI : 10.1016 / S0065-3055 (03) 51002-4 . ISBN 9780120311514.
  7. ^ Майкл Дж. Краузе, Франк Орланди, Альфред Т. Заурадж и Джозеф Р. Зиц «Соединения алюминия, органические» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_543
  8. ^ Барри М. Трост; Мартин Ф. Семмельхак; Ян Флеминг (1992). Комплексный органический синтез: добавления и замены на CC [pi] -бондах . Пергамон. ISBN 9780080405957.
  9. ^ Негиши, Ei-ити (2011). «Открытие реакции ZACA: Zr-катализируемое асимметричное карбоалюминирование алкенов» . Arkivoc . 2011 (viii): 34–53. DOI : 10,3998 / ark.5550190.0012.803 .
  10. ^ Негиси, Эй-ичи; Ван, Гуанвэй; Рао, Хунхуа; Сюй, Чжаоцин (14.05.2010). "Алкиновые элементы - перекрестное связывание, катализируемое Pd. На пути к синтезу всех возможных типов ациклических алкенов с высокими выходами, эффективно, селективно, экономично и безопасно:" зеленый "путь" . Журнал органической химии . 75 (10): 3151–3182. DOI : 10.1021 / jo1003218 . PMC 2933819 . PMID 20465291 .  
  11. ^ Негиши, Ei-ити (2002). Металлоорганические соединения в синтезе: Руководство (под ред. М. Шлоссера) . Чичестер, Западный Сассекс, Великобритания: Wiley. С. 963–975. ISBN 978-0471984160.
  12. ^ Рэнд, Синтия Л .; Хорн, Дэвид Э. Ван; Мур, Марк В .; Негиси, Эйити (01.05.2002). «Универсальный и селективный способ получения дифункциональных тризамещенных (E) -алкен-синтонов посредством катализируемого цирконием карбоалюминирования алкинов». Журнал органической химии . 46 (20): 4093–4096. DOI : 10.1021 / jo00333a041 .
  13. ^ а б Юрьев В.П .; Кучин, А.В.; Толстиков Г.А. (1974). «Реакция триалкилов алюминия с диоксидом углерода». Органическая и биологическая химия . 23 (4): 817–819. DOI : 10.1007 / BF00923507 .
  14. Перейти ↑ Ziegler, K. (1956). "Neue Entwicklungen der Metallorganischen Synthese". Энгью. Chem . 68 (23): 721–729. DOI : 10.1002 / ange.19560682302 .
  15. ^ Захаркин, Л.И.; Гавриленко В.В.; Иванов, Л.Л. (1967). Ж. Общ. Хим . 377 : 992. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  16. ^ Дэвид В. Маршалл, патент США US3168570 , переуступленный Continental Oil
  17. ^ W. Uhl; Б. Яна (2008). «Стойкая перекись алкилалюминия: удивительная стабильность молекулы с сильными восстанавливающими и окислительными функциями в непосредственной близости». Chem. Евро. Дж . 14 (10): 3067–71. DOI : 10.1002 / chem.200701916 . PMID 18283706 . 
  18. Перейти ↑ Cameo Chemicals SDS
  19. ^ Безопасное обращение с химическими веществами 1980. p. 929