Металлоорганическая химия 2 группы
Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Organoberyllium )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Антраценид магния с тремя лигандами thf. [1]

Металлоорганическая химия группы 2 относится к химии соединений, содержащих углерод, связанный с любым элементом группы 2 . [2] [3] Безусловно, наиболее распространенными металлоорганическими соединениями группы 2 являются магнийсодержащие реактивы Гриньяра , которые широко используются в органической химии . Другие металлоорганические соединения группы 2 встречаются редко и обычно ограничиваются академическими интересами.

Характеристики

Поскольку элементы группы 2 (также называемые щелочноземельными металлами) содержат два валентных электрона , их химический состав имеет сходство с металлоорганическими соединениями группы 12 . Оба легко принимают степени окисления +2, причем более высокие и более низкие состояния встречаются редко, и они менее электроотрицательны, чем углерод. Однако, поскольку элементы второй группы (за исключением бериллия) имеют значительно низкую электроотрицательность , результирующие связи CM являются более сильно поляризованными и ионоподобными , если не полностью ионными для более тяжелых соединений бария. Более легкие бериллийорганические и магнийорганические соединения часто считаются ковалентными ., но с некоторыми характеристиками ионной связи, связанными с присоединенным углеродом, имеющим отрицательный дипольный момент . Этот более высокий ионный характер и поляризация связи имеют тенденцию давать высокие координационные числа, и многие соединения (особенно диалкилы) являются полимерными в твердом или жидком состояниях с очень сложной структурой в растворе, хотя в газообразном состоянии они часто являются мономерными.

Металлоценовые соединения с элементами группы 2 редки, но некоторые из них существуют. Бис(циклопентадиенил)бериллий или бериллоцен (Cp 2 Be) с молекулярным дипольным моментом 2,2 D представляет собой так называемый скользящий 5 η/ 1 η сэндвич. В то время как магнеоцен (Cp 2 Mg) представляет собой обычный металлоцен, бис(пентаметилциклопентадиенил)кальций (Cp * ) 2 Ca изогнут под углом 147°.

Диметилмагний представляет собой полимер, построенный из 3-центровых, 2-электронно связанных мостиковых метильных групп. [4] Диметилберилий имеет ту же структуру. [5]

Синтез

Смешанные алкил/арилгалогенидные соединения, которые содержат одну связь СМ и связь СХ, обычно получают окислительным присоединением. Магнийсодержащие соединения этой конфигурации известны как реактивы Гриньяра , хотя известны некоторые кальциевые реактивы Гриньяра, более реакционноспособные и чувствительные к разложению. Кальций Гриньяра должен быть предварительно активирован перед синтезом. [6]

Есть три ключевых пути реакции для диалкильных и диарильных соединений металлов группы 2.

MX 2 + RY → MR 2 + YX'
М'Р 2 + М → МР 2 + М'
2 RMX → MR 2 + MX 2

Соединения

Хотя магнийорганические соединения широко распространены в виде реактивов Гриньяра , другие органические соединения группы 2 представляют почти исключительно академический интерес. Химия органобериллия ограничена из-за стоимости и токсичности бериллия. Кальций нетоксичен и дешев, но кальцийорганические соединения трудно получить, а соединения стронция и бария тем более. Одним из применений соединений этого типа является химическое осаждение из паровой фазы .

Органобериллий

Производные бериллия и реагенты часто получают алкилированием хлорида бериллия . [7] Примерами известных бериллиорганических соединений являются динеопентилбериллий, [8] бериллоцен (Cp 2 Be), [9] [10] [11] [12] диаллилбериллий (реакцией обмена диэтилбериллия с триаллилбором), [13] бис (1,3-триметилсилилаллил)бериллий [14] и Be(mes)2. [7] [15] Лиганды также могут быть арилами [16] и алкинилами. [17]

Магнийорганический

Основная статья: реактив Гриньяра

Отличительной особенностью реактивов Гриньяра является их образование из органического галогенида и металлического магния. Большинство других органических соединений группы II образуются в результате метатезиса солей , что ограничивает их доступность. Формирование реактивов Гриньяра подверглось тщательному изучению. Это происходит с помощью процесса SET . Для менее реакционноспособных органических галогенидов были получены активированные формы магния в виде магния Рике . Примерами реактивов Гриньяра являются фенилмагнийбромид и этилмагнийбромид . Эти упрощенные формулы обманчивы: реактивы Гриньяра обычно существуют в виде диэфиратов, RMgX(эфир)2. Таким образом, они подчиняются правилу октетов .

Реактивы Гриньяра участвуют в равновесии Шленка. Использование этой реакции является способом получения диметилмагния . Помимо реагентов Гриньяра, другим магнийорганическим соединением является антрацен магния . Это оранжевое твердое вещество используется в качестве источника высокоактивного магния. Бутадиен -магний служит источником бутадиен-дианиона. Хорошо известны также комплексы магния, например LiMgBu 3 . [18]

органокальций

Диметилкальций получают реакцией метатезиса бис(триметилсилил)амида кальция и метиллития в диэтиловом эфире : [19]

Хорошо известным кальцийорганическим соединением является ( Cp )кальций(I). [ править ] Бис(аллил)кальций был описан в 2009 году. [20] Он образуется в результате реакции метатезиса аллилкалия и йодида кальция в виде стабильного непирофорного грязно -белого порошка:

Режим связывания η 3 . Сообщается также, что это соединение обеспечивает доступ к η 1 полимерному (CaCH 2 CHCH 2 ) n соединению. [21]

Соединение [(thf) 3 Ca{μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 }Ca(thf) 3 ], также описанное в 2009 г. [22] [23] , представляет собой обратное сэндвичевое соединение с двумя атомами кальция . по обе стороны арены.

Было показано, что олефины , связанные с циклопентадиенильными лигандами , координируются с кальцием (II), стронцием (II) и барием (II): [24]

В качестве катализаторов исследованы кальцийорганические соединения. [25]

Органостронций

Сообщалось, что органостронциевые соединения являются промежуточными продуктами в реакциях типа Барбье . [26] [27] [28]

Структура Ba(CH(tms) 2 ) 2 (thf) 3 (tms = Si(CH 3 ) 3 ), без атомов H. Даже с объемными алкильными заместителями Ba координируется с тремя лигандами ТГФ.

органобарий

Барийорганические соединения [29] типа (аллил)BaCl могут быть получены реакцией активированного бария (метод Рике, восстановление иодида бария бифенилидом лития) с аллилгалогенидами. [30] [31] Эти соединения аллилбария реагируют с карбонильными соединениями. Такие реагенты являются более альфа-селективными и более стереоселективными, чем родственные реактивы Гриньяра или кальцийорганические соединения. Сообщалось также о металлоцене ( Cp * ) 2 Ba. [32]

Органорадиум

Единственным известным радийорганическим соединением является газофазный ацетилид .

Смотрите также

  • Металлоорганическая химия

использованная литература

  1. ^ Борислав Богданович (1988). «Магниево-антраценовые системы и их применение в синтезе и катализе». Отчеты о химических исследованиях . 21 (7): 261–267. doi : 10.1021/ar00151a002 .
  2. ↑ Всесторонняя металлоорганическая химия Майка Мингоса, Роберта Крэбтри, 2007 ISBN 978-0-08-044590-8 
  3. ^ К. Эльшенбройх, А. Зальцер Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.) ( 1992 ) из ​​Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7 
  4. ^ Вайс, Э. (1964). «Кристаллическая структура диметилмагния». Дж. Органомет. хим. 2 (4): 314–321. doi : 10.1016/S0022-328X(00)82217-2 .
  5. ^ Сноу, А.И.; Рандл, RE (1951). «Структура диметилбериллия». Acta Crystallographica . 4 (4): 348–52. doi : 10.1107/S0365110X51001100 . hdl : 2027/mdp.39015095081207 .
  6. ^ Рубен Д. Рике, Це-Чонг Ву, Лоретта И. Рике (1995). «Высокореактивный кальций для получения кальцийорганических реагентов: 1-адамантилгалогениды кальция и их добавление к кетонам: 1-(1-адамантил) циклогексанол». Орг. Синтез . 72 : 147. doi : 10.15227/orgsyn.072.0147 .{{cite journal}}: CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  7. ^ a b В глуши - Путеводитель по химии бериллия для автостопщиков Д. Наглав, М. Р. Бюхнер, Г. Бендт, Ф. Краус, С. Шульц, Ангью. хим. Междунар. Эд. 2016, 55, 10562. doi : 10.1002/anie.201601809
  8. ^ Коутс, GE; Фрэнсис, BR (1971). «Получение не содержащих оснований алкилов бериллия из триалкилборанов. Динеопентилбериллий, бис (триметилсилилметил) бериллий и гидрид этилбериллия». Журнал Химического общества A: Inorganic, Physical, Theoretical : 1308. doi : 10.1039/J19710001308 .
  9. ^ Фишер, Эрнст Отто; Хофманн, Герман П. (1959). «Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Дициклопентадиенилбериллий». Химический Берихте . 92 (2): 482. doi : 10.1002/cber.19590920233 .
  10. ^ Ньюджент, кВт; Битти, Дж. К.; Хэмбли, ТВ; Сноу, MR (1984). «Точная низкотемпературная кристаллическая структура бис (циклопентадиенил) бериллия». Австралийский химический журнал . 37 (8): 1601. doi : 10.1071/CH9841601 .
  11. ^ Альменнинген, А; Хааланд, Арне; Луштык, Януш (1979). «Молекулярная структура бериллоцена (C5H5) 2Be. Повторное исследование с помощью газовой электронографии». Журнал металлоорганической химии . 170 (3): 271. doi : 10.1016/S0022-328X(00)92065-5 .
  12. ^ Вонг, CH; Ли, штат Тайвань; Чао, К.Дж.; Ли, С. (1972). «Кристаллическая структура бис (циклопентадиенил) бериллия при -120 ° C» . Acta Crystallographica Section B . 28 (6): 1662. doi : 10.1107/S0567740872004820 .
  13. ^ Виганд, Г .; Тиле, К.-Х. (1974). «Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 405 : 101–108. doi : 10.1002/zaac.19744050111 .
  14. ^ Чмели, Стивен С .; Хануса, Тимоти П.; Бреннессель, Уильям В. (2010). «Бис (1,3-триметилсилилаллил) бериллий». Международное издание Angewandte Chemie . 49 (34): 5870–4. doi : 10.1002/anie.201001866 . PMID 20575128 . 
  15. ^ Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be (2,4,6-Me3C6H2) 2 (OEt2)], [Be {O (2,4,6-трет-Bu3C6H2)} 2 (OEt2)] и [ Be{S(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2(OEt2)2] Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead, and Philip P. Power Inorganic Chemistry 1993 32 (9), 1724-1728 doi : 10.1021/ic00061a031
  16. ^ Руландт-Сенге, Карин; Бартлетт, Рут А .; Олмстед, Мэрилин М.; Власть, Филип П. (1993). «Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 (OEt 2 )], [Be{O(2,4,6-трет-Bu 3 C 6 H 2 )} 2 (OEt 2 )] и [Be{S(2,4,6-трет-Bu 3 C 6 H 2 )} 2 (ТГФ)].cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl 2 (OEt 2 ) 2 ]". Неорганическая химия . 32: 1724. doi : 10.1021/ic00061a031 .
  17. ^ Моросин, Б; Ховатсон, Дж. (1971). «Кристаллическая структура димерного метил-1-пропинилбериллий-كس امك триметиламина». Журнал металлоорганической химии . 29 :7. doi : 10.1016/S0022-328X(00)87485-9 .
  18. ^ Арредондо, Хуан Д .; Ли, Хунмэй; Балселлс, Жауме (2012). «Получение трет-бутил-3-бром-5-формилбензоата с помощью селективных реакций обмена металл-галоген» . Органические синтезы . 89 : 460. doi : 10.15227/orgsyn.089.0460 .
  19. ^ «Диметилкальций» Бенджамин М. Вольф, Кристоф Штуль, Сесилия Майхле-Мессмер и Райнер Анвандер Дж. Ам. хим. соц. 2018 г., том 140, выпуск 6, страницы 2373–2383 doi : 10.1021/jacs.7b12984
  20. ^ «Бис (аллил) кальций» Филип Джохманн, Томас С. Долс, Томас П. Спаниол, Лайонел Перрин, Лоран Марон, Джун Окуда Ангевандте Хеми, международное издание , том 48, выпуск 31, страницы 5715–5719, 2009 г., doi : 10.1002 / anie.200901743
  21. ^ Лихтенберг, К., Йохманн, П., Спаниол, Т.П. и Окуда, Дж. (2011), «Монокатион аллилкальция: мостиковый аллильный лиганд с неизогнутой координационной геометрией». Angewandte Chemie International Edition , 50: 5753–5756. doi : 10.1002/anie.201100073
  22. ^ «Стабильный« обратный »сэндвич-комплекс с беспрецедентным органокальцием (I): кристаллические структуры [(thf) 2Mg (Br) -C6H2-2,4,6-Ph3] и [(thf) 3Ca {μ-C6H3-1, 3,5-Ph3}Ca(thf)3]" Свен Крик, Хельмар Гёрлс, Лиан Ю, Маркус Райхер и Матиас Вестерхаузен J. Am. хим. соц. 2009 ,131 (8), стр. 2977–2985 doi : 10.1021/ja808524y
  23. ^ «Металлоорганические соединения более тяжелых элементов s-блока - что дальше?» Дж. Дэвид Смит Энджью. хим. Междунар. Эд. 2009 , 48, 6597–6599 doi : 10.1002/anie.200901506
  24. ^ а б Х. Шуман; С. Шютте; Х.-Дж. Крот; Д. Ленц (2004). «Бутенилзамещенные щелочноземельные металлоцены: первый шаг к олефиновым комплексам щелочноземельных металлов». Ангью. хим. Междунар. Эд . 43 (45): 6208–6211. doi : 10.1002/anie.200460927 . PMID 15549740 . 
  25. ^ Эроусмит, Мерл; Криммин, Марк Р.; Барретт, Энтони GM; Хилл, Майкл С .; Коциок-Кен, Габриэле; Прокопиу, Панайотис А. (2011). «Катионная плотность заряда и выбор предкатализатора в гидроаминировании аминоалкенов, катализируемом группой 2». Металлоорганические соединения . 30 (6): 1493–1506. дои : 10.1021/om101063m .
  26. ^ Миёси, Н .; Камиура, К .; Ока, Х .; Кита, А .; Кувата, Р.; Икехара, Д.; Вада, М. (2004). «Алкилирование альдегидов по типу Барбье алкилгалогенидами в присутствии металлического стронция». Бюллетень Химического общества Японии . 77 (2): 341. doi : 10.1246/bcsj.77.341 .
  27. ^ Миёси, Н .; Икехара, Д.; Коно, Т .; Мацуи, А .; Вада, М. (2005). «Химия аналогов галогенидов алкилстронция: алкилирование иминов по типу Барбье алкилгалогенидами». Химические письма . 34 (6): 760. doi : 10.1246/cl.2005.760 .
  28. ^ Миёси, Н .; Мацуо, Т .; Вада, М. (2005). «Химия аналогов галогенидов алкилстронция, часть 2: диалкилирование сложных эфиров по типу Барбье алкилгалогенидами». Европейский журнал органической химии . 2005 (20): 4253. doi : 10.1002/ejoc.200500484 .
  29. ^ Комплексные преобразования органических функциональных групп Алан Р. Катрицки , Отто Мет-Кон, Чарльз Уэйн Рис
  30. ^ Янагисава, А .; Хабауэ, С.; Ямамото, Х. (1991). «Аллилбарий в органическом синтезе: беспрецедентное альфа-селективное и стереоспецифическое аллилирование карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества . 113 (23): 8955. doi : 10.1021/ja00023a058 .
  31. ^ Янагисава, А .; Хабауэ, С.; Ясуэ, К .; Ямамото, Х. (1994). «Аллилбариевые реагенты: беспрецедентные регио- и стереоселективные реакции аллилирования карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества . 116 (14): 6130. doi : 10.1021/ja00093a010 .
  32. ^ Уильямс, Р.А.; Хануса, ТП; Хаффман, Дж. К. (1988). «Твердотельная структура бис (пентаметилциклопентадиенил) бария, (Me5C5) 2Ba; первая рентгеновская кристаллическая структура бариорганического комплекса». Журнал химического общества, Chemical Communications (15): 1045. doi : 10.1039/C39880001045 .
Получено с https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Group_2_organometallic_chemistry&oldid=1095032734#Organoberyllium .
Contribute a better translation